Энтропия и ее изменение при химических реакциях

Чтобы определить, протекает ли химическая реакция самопроизвольно, необходимо знать движущие силы самопроизвольных процессов.

Одной из движущих сил химической реакции является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Опыт показывает, что большинство самопроизвольных процессов являются экзотермическими, т.е. сопровождаются выделением теплоты (ΔН < 0). Однако известны и такие процессы, у которых ΔН >0, т.е. эндотермические, которые, тем не менее, протекают самопроизвольно, например, растворение некоторых солей (КСl, NН₄Сl и др.) в воде.

Следовательно, имеется и другая движущая сила самопроизвольных процессов, не связанная с энтальпией. Это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы — к переходу из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Тенденцию к неупорядоченности характеризует величина, которую называют энтропия. Итак, энтропия — термодинамическая функция, которая является мерой неупорядоченности в системе.

В качестве примера рассмотрим систему из двух газов, не реагирующих между собой, например, аргона и гелия, которые разделены перегородкой и находятся при одинаковой температуре и давлении.

Удалим перегородку, не изменяя энергетического запаса системы. Назовем это (исходное) состояние системы состоянием 1.

Несмотря на одинаковые давления газов, начнется процесс смешения и через некоторое время молекулы гелия и аргона будут равномерно распределены по всему объему системы. Новое (конечное) состояние системы назовем состоянием 2.

Опыт и теоретические расчеты показывают, что два газа, не разделенные перегородкой, всегда смешиваются, вероятность состояния 1 ничтожно мала. Состояние 2 равномерного распределения обоих газов является наиболее вероятным. Точно также при растворении сахара в воде наиболее вероятным будет состояние равномерного распределения молекул сахара в воде, а исходное состояние (отдельно сахар, отдельно вода) является наименее вероятным. Движущей силой смешения газов или растворения сахара является тенденция перехода в наиболее вероятное состояние.

Энтропия S — логарифмическое выражение вероятности состояния системы. S = k·lnW,

где k — постоянная Больцмана, равная отношению молярной газовой постоянной R к числу Авогадро N_А: k = R/N_А = 1,38·10^—23 Дж/К.

W — термодинамическая вероятность состояния системы, равная числу микросостояний, при помощи которых осуществляется данное макросостояние.

Это соотношение называется формулой Больцмана. Формула Больцмана позволяет теоретически рассчитать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными величинами.

Как и все термодинамические функции, энтропия является аддитивной функцией, т. ее величина пропорциональна размерам системы (массе, объему). Общепринятая размерность энтропии: Дж/моль·К.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S⁰ и приводится в справочниках.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г Максом Планком постулата, согласно которому:

При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Число микросостояний кристаллических веществ при температуре 0 К невелико. W₀ ≈ 1. Подставив это значение в выражение S = k·lnW, получаем S₀ = 0

По мере повышения температуры растет скорость различных видов движений частиц, т.е. число их микросостояний. Соответственно растет термодинамическая вероятность и энтропия вещества. При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и возрастает энтропия (ΔS_ПЛ). Особенно резко возрастает энтропия вещества при его переходе из жидкого состояния в газообразное (ΔS_КИП).

Так, для воды: S⁰_КР = 45,99, S⁰_Ж = 70,08 и S⁰_ГАЗ = 188,7 Дж/моль·К.

Вследствие высоких значений энтропий газов, последние называют ''носителями энтропии''.

Энтропия простых веществ является периодической функцией порядкового номера элемента. Увеличение числа атомов в молекуле приводит к увеличению энтропии. Например:

S⁰(О) = 161, S⁰(О₂) = 205 и S⁰(О₃) = 298,8 Дж/моль·К.

Итак, энтропия возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газов, при увеличении размеров молекул вещества. Процессы, связанные с упорядочением системы: охлаждение, конденсация, кристаллизация, сжатие, уменьшение объема газов в реакции и т.д. — ведут к уменьшению энтропии.

Изменение энтропии в ходе химической реакции можно оценить без расчета, если в ходе реакции изменяется объём газов. Например:

С_(ТВ) + СО_2(Г) = 2СО_(Г) ΔV > 0 ΔS > 0

N_2(Г) + 3Н_2(Г) = 2NН_3(Г) ΔV < 0 ΔS < 0

Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции можно провести, используя тот факт, что энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния, т.е. ее изменение (DS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний системы и не зависит от пути процесса.

Энтропия реакции равна сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DS_Х.Р. = SS⁰_ПР. — SS⁰_ИСХ.

Наука выделяет в особый класс изолированные системы. В них можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процесса только по изменению энтропии, используя второй закон термодинамики, который гласит: в изолированных системах самопроизвольно протекают только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (ΔS > 0).

Однако реальные системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированные, так как они всегда обмениваются энергией (или энергией и веществом) с окружающей средой. Для этих систем, т.е. закрытых или открытых, ни изменение энтропии, ни изменение энтальпии по отдельности не может служить критерием самопроизвольности процесса.