42.
Поляризуемость связи - это мера смещения электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы.
Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.
Под поляризацией молекул понимается смещение электрического заряда, носителем которого являются электроны, участвующие в образовании химических связей.
По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ- связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер.
Поляризуемость в большей степени, чем полярность, определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
Поляризация одной связи в молекуле приводит к изменению электронного состояния соседних связей. Влияние заместителя (атома или группы атомов) на распределение электронной плотности в органической молекуле описывают с помощью электронных эффектов
Реакционная способность соединений в значительной степени зависит от характера распределения электронной плотности в нереагирующих молекулах. Неравномерность в распределении электронной плотности является следствием электронных эффектов заместителей, подразделяемых на индуктивный и мезомерный эффекты.
Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей. Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода. Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.
Индуктивный эффект
Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной σ-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов δ+ (дельта плюс) или δ– (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем.
Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только "своей", но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.
Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.
Из-за слабой поляризуемости σ-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.
Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+).
Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам при этом приобретая заряд δ+.
Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом — атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.
Мезомерный эффект (М-эффект)
Для проявления мезомерного эффекта необходимо наличие в молекуле сопряженного участка.
Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей.
Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp2- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности π-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения или заместители, имеющие целый отрицательный заряд. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH2. Так, в молекуле фенола C6H5OH группа -OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:
–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.
Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания.
Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.
Электроноакцепторные заместители – заместители, уменьшающие электронную плотность в молекуле. Это достигается в результате проявления ими отрицательных индуктивного и мезомерного эффектов, либо преобладания отрицательного индуктивного эффекта над положительным мезомерным.
Электронодонорные заместители – заместители, увеличивающие электронную плотность в молекуле. Это достигается в результате проявления заместителем положительных индуктивного и мезомерного эффектов, либо только положительного индуктивного эффекта, либо за счет проявления более сильного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.
43.
Кислотные и основные свойства органических соединений тесно связаны со строением и реакционной способностью. Однако для них неприменима хорошо известная в неорганической химии теория электролитической диссоциации. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории- теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса.
По теории Бренстеда кислотность и основность соединений связываются с переносом протона Н+.
Ø Кислоты Бренстеда (протонные кислоты)- это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).
Ø Основания Бренстеда- нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов)
Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии оснований, основные свойства- только в присутствии кислот.
Каждая кислота, отдавая протон, превращается в основание и, наоборот, каждое основание, присоединяя протон, превращается в кислоту.
Кислотность обычно определяется по отношению к воде как к основанию. Количественно она оценивается константой равновесия реакции (К), заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию.
Чем больше величина константы кислотности, тем сильнее кислота.
В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения кислотного центра, бренстедовские кислоты делятся на 4 основных типа:
Ø О-Н-кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты
Ø S-Н- кислоты: тиолы
Ø N-Н- кислоты: амиды, амины, имиды
Ø С-Н- кислоты: углеводороды и их производные
Для кислот Бренстеда, содержащих одинаковые алифатические или одинаковые ароматические радикалы, стабильность их анионов, а, следовательно, и кислотность, зависит от электроотрицательности и поляризуемости атомов в кислотном центре.
С увеличением порядкового номера в периодах период-ой сист-ы растет ЭО атома, т.е. способность удерживать отриц. заряд.
В связи с этим О-Н-кислоты значительно сильнее соответствующих N-Н- кислот, т.к. ЭО атома кислорода больше, чем атома азота.
В группах период.сист. с увелич. порядк. номера ЭО атомов уменьшается, но увеличивается их поляризуемость, которая обеспечивает повышение стабильности аниона и возрастание кислотности.
Ø Поляризуемость атома - это мера смещения (рассредоточения) внешнего электронного облака атома под действием электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость.
При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала.
В алифатических кислотах и спиртах при переходе от первого к последующим гомологам увеличение длины углеводородного радикала и его разветвленности приводит к уменьшению кислотности
Большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Поэтому вода легко вытесняет спирты из их солей:
Ø Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увеличивают кислотность, электронодонорные заместители, наоборот, понижают ее.
Основания Бренстеда для образования ковалентной связи с протоном должны содержать или электроны π-связи или свободную электронную пару, в качестве которой чаще сего используются n-электроны гетероатомов – O, N, S, галогенов и др. элементов.
Основания Бренстеда делятся на 2 группы:
Ø π- основания (алкены, алкадиены, арены) центром основности, т.е. местом присоединения протона, являются электроны π -связи. Это очень слабые основания, т.к. электронные пары не свободны.
Ø n- основания (ониевые) классифицируются в зависимости от природы гетероатома, к неопределенной паре электронов которого присоединяется протон, т.е. в зависимости от центра основности:
· аммониевые
· оксониевые
· сульфониевые
Большинство оснований Бренстеда- слабые основания.
Чем больше ЭО атома, тем прочнее удерживается его неподеленная пара электронов и тем меньше основность соединения.
Так, оксониевые основания слабее аммониевых.
Сульфониевые основания слабее оксониевых.
Ø Электронодонорные заместители увеличивают основность, электроноакцепторные- уменьшают.
44.
Стереохимия изучает пространственное строение органических соединений. Ее можно назвать химией соединений в трехмерном пространстве. Пространственное строение взаимосвязано не только с физическими и химическими свойствами веществ, но и с проявляемой ими биологической активностью.
Понятие о строении
Наиболее полное представление о структуре органической молекулы складывается из знания ее химического и пространственного строения. Под строением органического соединения А. М. Бутлеров понимал последовательность связей атомов в молекуле. В настоящее время учитывается не только последовательность, но и природа, т.е. электронное строение связей.
Ø Химическое строение молекулы определяется природой и последовательностью связей между составляющими ее атомами.
Важнейшей характеристикой неорганического соединения служит состав его, выражаемый молекулярной формулой
Для органических соединений состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, так как одному и тому же составу может соответствовать значительное количество реально существующих соединений. Это явление было открыто более 150 лет назад и названо изомерией, а различные вещества с одинаковым составом- изомерами.
Теоретическое обоснование изомерии было дано А. М. Бутлеровым, установившим, что органическое соединение характеризуется не только составом, но и строением.
Современное представление изомеров включает два важнейших классификационных признака- строение (последовательность связи между атомами) и пространственное расположение атомов или групп атомов (лигандов).
Ø Изомерами называются соединения с одинаковым составом, но отличающиеся природой или последовательностью связей между атомами и расположением их в пространстве.
В соответствии с этим изомеры делятся на две основные группы: структурные изомеры и стереоизомеры (пространственные изомеры).
Структурные изомеры делятся на ряд групп:
1.Изомеры цепи (бутан и изобутан)
2.Изомеры положения:
А) по положению кратных связей
Б) по положению функциональных групп
3.Изомеры функциональных групп
Структурная изомерия является одной из причин многочисленности органических соединений.
Стереоизомеры различаются пространственным расположением атомов в молекуле. Для описания пространственных различий используются два важнейших в стереохимии понятия- конфигурация и конформация молекул.
Ø Конфигурация- это фиксированное пространственное расположение атомов или атомных групп в молекуле относительно друг друга.
Ø Конфигурация может быть представлена или в виде стереохимических формул или в виде проекционных формул Фишера.
Органические соединения могут при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаться конфигурацией. Такие соединения называются конфигурационными изомерами.
В основе стереохимии лежит гипотеза Вант-Гоффа о тетраэдричекой конфигурации атома углерода. В настоящее время эта теория подтверждена рентгенографией и электронографией.
Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его пространственная модель представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах располагаются заместители. Валентные углы при этом равны 109’5˚. Такой угол принято называть нормальным.
В тех случаях, когда с атомом углерода связаны не одинаковые заместители, валентные углы могут отклоняться от нормального на несколько градусов.
Конформация - это пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма связей.