Вспомогательные материалы

Сырьевые материалы

Сырьевые материалы для производства стекла и стеклоизделий условно делят на две группы: основные и вспомогательные.

Основные материалы содержат оксиды, образующие основу стекла и определяющие его свойства. Вспомогательные материалы представляют собой вещества, которые вводятся для изменения характеристик стекла и ускорения процесса стекловарения (красители, обесцвечиватели, глушители, окислители и восстановители, ускорители варки). Сырьевые материалы могут быть также разделены на природные и синтетические. В стеклоделии в основном применяют природные материалы: кварцевый песок, известняки, доломиты, нефелины, полевые шпаты. Остальные материалы, как правило, синтетические: кальцинированная сода (карбонат натрия), поташ (карбонат калия), свинцовый сурик и глет (оксиды свинца), красители и др. Качество сырьевых материалов (химический и гранулометрический составы, примеси и т.п.) регламентируются соответствующими государственными стандартами и техническими условиями, которые периодически пересматриваются и уточняются.

Основные материалы

Кремнеземсодержащие материалы. Основным материалом для ввода в стекло SiO2 является кварцевый песок. Качество песков оценивают по их химическому и зерновому составу. Главное требование к пескам — максимальное содержание SiO2 и минимальное содержание окрашивающих примесей. Для стекловарения применяют пески, содержащие не менее 95% кремнезема и регламентируемое количество окрашивающих примесей, среди которых наиболее распространенными являются оксиды железа. В песках могут содержаться также оксиды титана, ванадия, хрома и сульфиды. При производстве изделий из различных стекол предъявляются различные требования к химическому составу кремнеземсодержащего сырья. Основные из них приводятся в таблице 1:

Таблица 1. Требования к содержанию SiO2 и Fе2О3 в кремнеземсодержащих материалах различных стекол

Пески с повышенным содержанием примесей обогащают (целесообразно делать на месте добычи), чтобы получить содержание примесей в указанных количествах. Содержание в песках красящих примесей при производстве высококачественных бытовых изделий из свинцового хрусталя и бесцветных Nа-Са-Si- стекол не должно превышать, %: V2О5 — 0,05; TiO2 — 0,05; Сr2О3 — 0,0001, сульфидов — 0,01-0,001.

При варке стекла важно учитывать размеры зерен песка, особенно количественное соотношение зерен по размерам. В производстве листового стекла, тары и бытовой посуды рекомендуется применять кварцевые пески, в которых содержание фракций размером 0,1-0,5 мм составляет 85-90%. Для ускорения процесса стеклообразования необходимы мелкие пески с равномерным гранулометрическим составом. Для ускорения процесса варки лучше применять песок с зернами остроугольной формы, так как в этом случае увеличивается реакционная поверхность по сравнению с зернами сферической формы. Для оптического и кварцевого стекол применяют природный, например, жильный кварц высокой чистоты. В последнее время диоксид кремния стали производить искусственно — преимущественно для производства особо чистого кварцевого стекла. Синтетический SiO2 при этом получают следующими способами:

1) парофазным синтезом из тетрахлорида кремния в водородно-кислородном пламени

2) прямым окислением тетрахлорида кремния в кислородной низкотемпературной плазме

3) из геля SiO2 путем его высушивания, термообработки и плавления при 1800°С;

4) выращиванием чистых искусственных кристаллов кварца (в автоклавах при повышенных температурах и давлениях) с последующим термодроблением и кислотной промывкой.

Первые два способа совмещают с наплавлением блоков кварцевого стекла.

Глиноземсодержащие материалы. Ввод Аl2О3 в натрий-кальций-силикатные стекла снижает температурный коэффициент линейного расширения, повышает химическую устойчивость, улучшает механическую и термическую прочность. В производстве листового стекла и стеклотары для ввода Аl2О3 обычно применяют многокомпонентные глиноземсодержащие материалы. В большинстве случаев для ввода Аl2О3 используют концентраты полевошпатовых, пегматитовых и нефелиновых горных пород.

В состав высококачественных стекол Аl2О3 вводят чаще всего чистым техническим глиноземом и иногда гидратом глинозема.

Борсодержащие материалы. Введение в состав стекла незначительного количества (до 2%) оксида бора значительно облегчает варку и осветление стекла, снижает температуру варки, улучшает физико-химические свойства стекла, например, термическую и химическую стойкость.

Оксид бора вводят борной кислотой Н3ВО3, бурой Na2В4О7. 10Н2О и боратом кальция. Массовое соотношение борного ангидрида и оксида кальция в борате кальция составляет 1,22-1,24.

Натрийсодержащие материалы. Основными материалами для ввода в стекло оксида натрия являются карбонат натрия (сода), сульфат натрия и нитрат натрия (селитра). Карбонат натрия содержит 58,5 Nа2О и 41,5% СО2, температура его плавления 854°С. Технический карбонат натрия для производства стекла должен содержать не менее 95% Nа2СО3 и не более 1% NaCl. В производстве бытовой посуды содержание Fе(ОН)3 ограничивается 0,01-0,02%. Частичным заменителем карбоната натрия может служить сульфат натрия, который обычно применяют в производстве стеклянной тары. Температура плавления сульфата натрия 884°С. Разложение Na2SО4 происходит при температуре 1200-1220°С с большим трудом, поэтому требуется ввод восстановителя.

Оксид натрия частично можно ввести и с горными породами, используемыми для ввода других оксидов, например Аl2О3 (нефелины, полевые шпаты, трахиты и т.п.).

Натриевую селитру применяют для ввода от 1 до 6% Nа2О. Роль натриевой селитры определяется ее окисляющим действием.

Из-за более высокой стоимости селитры по сравнению со стоимостью другого натрийсодержащего сырья, ее применение ограничено.

Калийсодержащие материалы. Оксид калия, введенный в натрий-кальций-силикатное стекло взамен оксида натрия, улучшает его оптические и выработочные характеристики, химическую устойчивость, цветовые характеристики. Сырьем для ввода К2О являются поташ (карбонат калия) и селитра (нитрат калия). Для повышения качества стекла необходимо, чтобы содержание в поташе красящих примесей и сульфата калия было минимальным. Так при варке свинцового хрусталя, когда вводят 12-15% К2О с поташом, содержание оксидов железа в поташе не должно превышать 0,002-0,003%, оксидов хрома — 0,0005%, а сульфат калия вовсе недопустим.

Нитрат калия (селитру) применяют как окислитель для введения от 1 до 6% К2О.

Магнийсодержащие материалы. Оксид магния улучшает кристаллизационные характеристики стекла, снижает ТКЛР. В качестве сырья для введения в стекло обычно используют доломит СаСО3. МgСO3. Природные доломиты всегда содержат примеси песка, глинозема и железа. Постоянство состава и минимальное содержание вредных примесей (соединений железа) имеют важное значение для производства бытовой посуды и обесцвеченной стеклотары.

В качестве материалов для ввода МgО могут быть также применены (при условии постоянства состава) магнезит МgСО3, доломитизированный известняк и др.

Стронцийсодержащие материалы. Оксид стронция при замене части щелочноземельных оксидов улучшает выработочные характеристики, оптические свойства и химическую устойчивость стекла. Можно вводить до 6% оксида стронция в стекло для бытовых изделий и обесцвеченных бутылок, особенно малой вместимости. Оксид стронция можно ввести в стекло с карбонатом стронция SrСО3 (стронцианитом) и сульфатом стронция SrSО4 (целестином). Основное требование к этому сырью — малое содержание оксидов железа. При условии использования чистого сырья оксид стронция может вводиться в состав бессвинцовых хрусталей для бытовых изделий.

Барийсодержащие материалы. При введении небольших количеств ВаО ускоряется варка, улучшаются выработочные характеристики, особенно при механизированном формовании. ВаО повышает показатель преломления и плотность. Для ввода в стекло оксида бария наиболее подходящим сырьем является карбонат бария ВаСО3 или минерал витерит, могут также применяться нитраты и сульфаты. С карбонатом бария вводится 77,7% ВаО, а с нитратом бария — 58,6% ВаО.

Свинецсодержащие материалы. Оксид свинца является основным компонентом оптических и хрустальных стекол и определяет их высокие оптические свойства. Для введения в стекло РbО используют свинцовый сурик Рb3О4 и свинцовый глет РbО. При разложении сурика выделяется кислород, который осветляет стекломассу и поддерживает окислительную среду. Преимуществами использования свинцового сурика перед свинцовым глетом являются отсутствие примесей металлического свинца и минимальная возможность восстановления оксидов свинца.

Содержание красящих примесей в свинецсодержащем сырье должно быть минимальным: оксидов железа — не более 0,001%, соединений никеля, кобальта, меди — до 0,0001%.

Комплексным сырьем для ввода оксида свинца и кремнезема является силикат свинца с содержанием: РbО 70-71 %, SiO2 20-21 %. Силикат свинца представляет собой продукт промышленной переработки свинцовых кеков, содержание красящих примесей в нем превышает допустимые пределы. Материал может быть рекомендован для производства цветных стекол.

Цинксодержащие материалы. Добавка оксида цинка в стекло снижает температурный коэффициент линейного расширения, увеличивает коэффициент преломления и химическую устойчивость. Оксид цинка является обязательным компонентом селенового рубинового стекла. Для введения в состав шихты оксида цинка используют цинковые белила (промышленное название оксида).

Вспомогательные материалы

Наибольшую группу вспомогательных материалов представляют красители, которые являются соединениями различных металлов и распределяются в стекле на ионном, молекулярном и коллоидном уровнях. Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями

В ряде случае количество изделий из стекла определяется в основном их колером и блеском. Это относиться к изделиям из бесцветного свинцового хрусталя и натрий-кальций-силикатного стекла, но имеет значение и для стеклянной тары, например, бутылок для водки. Светопрозрачность бесцветного стекла или цветовые оттенки (особенно зеленые, голубые или желтые) снижают качество изделий и в ряде случаев недопустимы, поэтому в производстве бытовой посуды, художественных изделий и высококачественной бесцветной стеклотары большое внимание в первую очередь уделяют чистоте применяемого сырья и лишь потом – обесцвечиванию стекломассы.

Примеси железа дают в зависимости от степени окисления желто-зеленый или сине-зеленый, а в присутствии серы – коричневый оттенок. Оксиды железа в стекле находятся в состоянии подвижного равновесия. Условия равновесия зависят от состава стекла, температуры варки, наличия в стекле окислителей и восстановителей.

Химическое обесцвечивание осуществляется при вводе кислородосодержащих соединений: оксида мышьяка As₂O₃, селитра (натриевая и калиевая), а так же оксидов церия и марганца.

При применении селитры значительная часть кислорода выделяется из нее до стадии стеклообразования и удаляется с печными газами. Для дополнительного ввода кислорода и рационального использования кислорода селитры, одновременно с ней вводят в стекло оксид мышьяка As₂O_3.Обесцвечивающее действие мышьяка объясняется тем, что при сравнительно низких температурах As₂O₃ окисляется до As₂O₅ освобождающимися из селитры кислородом. При высоких температурах As₂O₅ диссоциирует с выделением свободного кислорода.

Благодаря окислительному действию соединений мышьяка равновесие между оксидами железа сдвигается в сторону образования трехвалентного железа. Но обесцвечивание стекломассы соединениями мышьяка имеет ряд недостатков (соединения мышьяка токсичны и требуют ряд мер безопасности при введение их в шихту, образование пузырей, желтение стекла при воздействии солнечных лучей и т.п.).

Для обесцвечивания стекла и получения стеклоизделий, устойчивых к действию различных излучений, применяют соединения церия. Для эффективного обесцвечивания стекла оксид церия необходимо вводить в количестве, в 3 – 5 раз превосходящим количество находящегося в стекле оксидов железа. Рекомендуется вводить в шихту от 1 до 2 кг оксида церия на 1 т песка. С этим количеством оксида церия необходимо вводить от 5 до 10 кг селитры, тогда достигается полное химическое обесцвечивание стекломассы и требуется очень небольшая добавка физического обесцвечивания.

Сущность физического обесцвечивания заключается в том, что в состав стекол вводят небольшое количество специальных красителей, которые окрашивают стекло в цвет, дополнительный к цвету, создаваемому окидами железа. Применение физических обесцвечивателей всегда связано со снижением светопропускания стекла, в то время как при химическом обесцвечивании оно повышается. В качестве физических обесцвечивателей применяют селен и его соединения, оксиды никеля, кобальта, марганца, неодима и эрбия.

Селен является одним из основных обесцвечивающих материалов при варке бессвинцовых стекол для изделий бытового назначения. Розовая окраска, создаваемая в стекле элементарным селеном, компенсирует сине-зеленую окраску, получающуюся от примесей железа. Значительным свойством селена перед другими обесцвечивателями является сравнительно малое снижение прозрачности стекла. Отрицательным свойством селена является его значительная летучесть. В свинецсодержащих составах образуется оранжевых селенид свинца, поэтому для обесцвечивания свинцовых хрусталей селен не применяют.

Оксид никеля (II) придает калиевым стеклам фиолетовый цвет, который уравновешивает желтоватый оттенок, создаваемый оксидом железа. Обксид никеля применяется для обесцвечивания натриевых стекол. Ионы никеля обладают высокой поглощающей способностью, поэтому при образовании оксидом никеля снижается общая прозрачность стекол и часто проявляется серый оттенок.

Оксиды кобальта (II) создающий синюю окраску, используют главным образом как дополнительный краситель для устранения желтоватого оттенка. Весьма интенсивный и устойчивый краситель, требует тщательной дозировки.

Оксиды неодима и эрбия (III) окрашивают стекло в фиолетовый, пурпурный и розовые цвета, дополнительные к желто-зеленому, зеленому и их оттенкам.

Наиболее эффективно обесцвечивание, когда стекломасса окрашена слабо, а содержание обесцвечивателей выбрано в зависимости от состава и условий варки стекла. Обесцвечиватели необходимо тщательно отвешивать и обращать внимание на то, чтобы они хорошо распределялись в стекломассе. Для этого составляют обесцвечивающие смеси, в которых входят еще и инертные материалы, вводимые в шихту в достаточно больших количествах (мел, известняк, доломит, сода). При неправильном применении обесцвечивателей, изделия при эксплуатации уменьшают прозрачность, приобретают цветные оттенки после воздействия солнечных лучей или кратковременного интенсивного ультрафиолетового облучения. Это явление называется соляризацией. Устранить или уменьшить ее можно правильным применением обесцвечивателей, минимальным вводом элементов с различной степенью окисления, особенно мышьяка. Соляризацию можно устранить нагреванием изделий до температуры 350 – 400 градусов.