2.1 Характеристика материалов поступающих в процесс
Обжиг концентратов, для последующей переработки по гидрометаллургической схеме, ведут с получение огарка-порошка.
На гидрометаллургическую переработку поступают сульфидные цинковые концентраты, содержащие.%: 45-60 Zn; 29-35 S; 6-12 Fe; 1.5-5 Al2O3; 0.2-4.0 Pb; 0.1-3 Cu; 0.4-3 SiO2; 0.5-1.5 CaO; 0.2-1.0 MgO; 0.25-0.8 Cd; 0.01-0.4 As; 0.01-0.3 Sb, а также 20-160 г/т Ag и 0.5-10 г/т Au.
При осуществлении окислительного обжига цинковых концентратов стремятся получить огарок, как можно полнее соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических переделов.
На обжиг поступает сульфидный цинковый концентрат, часто после обогащения крупностью < 0,076мм и поэтому измельчению не подлежит. Необходимо усреднять шихту перед обжигом. На цинковых заводах усреднение осуществляют послойной шихтовкой разных концентратов и оборотных материалов на бетонированных площадках и последующим перемешиванием их с помощью грейферных кранов. В ряде случаев в схему подготовки цинковых концентратов включают магнитную сепарацию для удаления из них металлических предметов.
Концентрат в печь подают в виде пульп или в сухом виде. В виде пульпы шихту подают в том случае, когда завод находится рядом с обогатительной фабрикой, когда в шихту идут сильно различающиеся по составу концентраты, т. к. такую шихту легче перемешивать. Однако такую шихту труднее распределить по кипящему слою печи. Шихта увлажняет отходящие газы из-за чего их труднее перерабатывать, усиливается износ оборудования и газоотводящих систем.2 При большой влажности концентратов их подсушивают во вращающихся барабанных печах с форсуночным или топочным отоплением до остаточной влажности 6-8%. Для разрушения комков используют дисковые дробилки.
Содержание кислорода в дутье не должно превышать 29-30%, так как растворимость цинка и удельная производительность при дальнейшем увеличении его концентрации растет не значительно. Кроме того, при содержании в дутье свыше 30% О2 трудно устранить возрастающий избыток тепла в слое, например при помощи трубчатых кессонов, применяемых на печах. Обогащение дутья кислородом до 30% позволяет повысить производительность обжига до 9т/м3, а содержание SO2 в газах достигает 14-16%; однако быстрее изнашивается футеровка печи и требуется интенсивный отвод тепла из-за возможности оплавления огарка, все это ограничивает добавление кислорода.
2.2 Теоретические основы процесса
При обжиге, главным образом, происходит процесс окислениясульфидов. Механизм окисления включает следующие стадии:
1 - адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его на атомарный кислород;
2 - диффузия кислорода внутрь решетки сульфида и встречной диффузии серы на поверхность раздела фаз;
3 - образование первичных соединений сульфида с атомарным кислородом;
4 - химическое взаимодействие образовавшегося промежуточного продукта с оставшимся в центре зерна сульфидом и сжигании сульфидов материала выделением оксида и диоксида серы;
5 - химические взаимодействия оксидов поверхностей пленки с сернистыми газами и образование вторичного сульфата.
Обжиг ведется в одну стадию. Концентрат непрерывно загружают в рабочую зону печи КС, а продукт самотеком удаляется из печи. Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках (940-980С) и интенсивным теплообменом. Основное тепло (около 70%) выделяется от сгорания сульфидных материалов. Это тепло отводят с помощью специальных аппаратов.
Материал в КС текуч, интенсивно перемешивается, что обеспечивает однородность слоя по составу и температуре.
2.2.1 Оборудование. Аппаратная схема и описание
Печь для обжига цинковых концентратов в кипящем слое приведенная на рисунке 2.1 представляет собой цилиндрическую вертикальную шахту иногда переменного сечения, диаметром 6-8 м и высотой 9-11 м, поставленную на бетонный фундамент. Шахта, сваренная из стальных листов толщиной 10-12мм, футерована внутри шамотным кирпичом. Толщина футеровки равна 500 мм. Наиболее ответственной частью печи является воздухораспределительная подина с воздушной коробкой. Подина должна быть беспровальной, жаростойкой, простой в изготовлении и обеспечивать равномерное распределение поступающего воздуха по всему сечению печи.
В отечественной практике принята конструкция подины, представляющая собой стальной лист, в который на расстоянии 250-300мм между центрами вставлены чугунные сопла; пространство между соплами залито жаропрочным бетоном слоем 200 мм. Сопла имеют различную конфигурацию. Наиболее часто используют сопла грибкового типа, имеющие от 4 до 8 отверстий диаметром 4-5 мм. На каждой печи устанавливают 1500-2000 таких сопел. Находят также применение сопла щелевой конструкции.
Равномерность подачи воздуха, обеспечивающей стабильность кипящего слоя, эффективность использования сжатого воздуха и степень выноса пыли с обжиговыми газами обусловливает конструкция воздухораспределительных сопел. Каждое сопло имеет от 4 до 28 отверстий диаметром от 3 до 10 мм, через которые сжатый воздух выходит либо вертикально, либо горизонтально, либо наклонно. Применяют и комбинированные сопла.
Рисунок 2.1 - Цилиндрическая печь кипящего слоя:
1 - подина; 2 - форсунка для розжига печи; 3 - форкамера для загрузки концентрата; 4 - корпус печи; 5 - отверстие для отвода газов; 6 - сливной порог; 7 - трубчатые кессоны испарительного охлаждения; 8 - воздушная коробка; 9 - задвижка с пневмоприводом; 10 - футеровка; 11 - свод
Число сопел в печи устанавливают с таким расчетом, чтобы общая площадь живого сечения отверстий всех сопел составляла 0,7-1,0% от площади подины. Обычно устанавливают 50 сопел на 1м2 подины.
Форкамеры, подина печи и сливной порог образуют зону кипящего слоя, в которой начинается и протекает большинство реакций обжига сульфидных компонентов концентрата, находящегося в псевдоожиженном состоянии. Форкамеры и сливной порог для увеличения продолжительности пребывания материала в этой зоне расположены на противоположных сторонах печи. Площадь форкамеры составляет обычно 1,5-2м2.
Сливной порог служит для выгрузки огарка из печи и ограничения высоты кипящего слоя. Высота кипящего слоя оказывает существенное влияние на происходящие в нем процессы. При недостаточной высоте слоя увеличивается пылевынос из печи, возможны продувы воздуха в отдельных местах с образованием воронок, что приводит к уменьшению вертикальной скорости воздуха в другой части слоя и может вызвать залегание материала на подине печи.
Вместе с тем работа печи К.С. на высоком слое увеличивает продолжительность пребывания материала в зоне кипящего слоя, уменьшает вынос тонких частиц из печи, создает более благоприятные условия для сульфатообразования. Поэтому за рубежомпри строительстве мощных обжиговых печей современной конструкции проявляется тенденция к увеличению высоты слоя до 1,8-2 м вместо обычно принятой в практике высоты 1,0-1,2 м. Однако чрезмерно в этом случае для «кипения» слоя под подину приходится подавать воздух под большим давлением, а, следовательно, расходовать большее количество электроэнергии.
На отечественных предприятиях многолетней практикой установлена оптимальная высота кипящего слоя 1,2-1,5 м. Такая высота обеспечивает достаточную продолжительность контакта сульфидных зерен с кислородом воздуха и необходимый массообмен для получения заданной степени десульфуризации.
2.3 Практические основы процесса обжига цинковых концентратов
2.3.1 Химизм процесса обжига цинковых концентратов
Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений происходящих в определенной последовательности взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. Соответственно последовательные реакции делят на первичные, вторичные, а их продукты называют первичными, вторичными. Закономерность изменчивости химизма окисления при повышении температуры вызывает смену первичного продукта окисления MeS, происходит в такой последовательности: при низких температурах MeSO4, при более высоких MeO, а далее -Meo.
Рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов. Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространяется - сфалерит б-ZnS и более редка- вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б-в происходит при 1020?С, при более низких температурах в-ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.
От температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900?С первичным твердым продуктом является ZnS. Следовательно, при температуре < 900-1000С окисление идет по реакции:
ZnS+1.5O2=ZnO+SO2 (2.1)
Причем, чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения температуры и давления кислорода, тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Обусловлено протеканием реакции:
ZnSтв+O2=Znпар+SO2 (2.2)
Далее пары цинка окисляются.
Изоморфное железо при окислении сразу образует ZnFe2О4, полностью связывается с цинком в феррит. Феррит, полученный при t<1000С, фактически немагнитен и плохо растворим в растворах H2SO4. Но при t>1000С становится ферромагнитным с той же растворимостью Связывание Fe2+ в силикаты, уменьшает фирритизацию Zn в огарке.
В окалинах на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, это свидетельствует об образовании сульфата цинка. При этом образуются или ZnSO4 (на воздухе в изотермических условиях устойчив до 670C) или ZnO*2ZnSO4 (760С). При наличии в газовой фазе SO3 эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Таким образом, вторичные сульфаты в зависимости от температуры и давления SO3 образуются по реакциям:
ZnO+SO3 = ZnSO4, ZnFe2O4+SO3 = ZnSO4+Fe2O3(2.3)
или
3ZnO+2SO3=ZnO•2ZnSO4(2.4)
3ZnFe2O4+2SO3=ZnO•ZnSO4+Fe2O3(2.5)
При повышении температуры степень сульфатиризации ZnO и ZnFe2O4изменяется, проходя через максимум. Температура максимума сульфатиризации зависит от концентрации SO3 в газовой форме, а значит от концентрации SO2 и O2, при чем с повышением кислорода в дутье до 28%, такие показатели работы печи, как производительность- увеличиваются, содержание SO2 в отходящих газах - увеличивается, содержание цинка в огарке - увеличивается, с дальнейшим же ростом кислорода в дутье происходит обратное.
Для гидрометаллургической обработки имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче, пористей феррит, тем легче он растворяется. Укрупнению феррита способствует обжиг с t>1000С, быстрое охлаждение огарка дает обратный эффект, но более слабый.
ZnSiO4 - кислорастворимое силикатное образование технологически опасно. В условиях КС - образование результат сростков ZnS с породообразующими минералами, спекание соударяющихся зерен. Усилению образования способствует обжиг t>1000?С, когда частичная отгонка цинка в результате реакции (2.1) с последующей конденсации окислившегося цинка на силикатных фазах. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.
2.3.2 Термодинамика процессов обжига цинковых концентратов
Реакции (2.1) и (2.2) с повышением температуры сильно экзотермичны (Н>0), они вызывают значительную убыль энергии Гиббса (G<0) и имеют большие численные значения константы равновесия (Кр>1). Последнее свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всем интервале температур.
Вторичные реакции окисления SO2 и сульфатизации оксидов металлов имеют умеренные значения Кр, поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени определяемой условиями обжига (Т, Ро2). Однако реакции окисления низших оксидов до высших имеют большие Кр и протекают до конца.
Такой анализ целесообразно применять для определения последовательности образования первичных и вторичных продуктов окисления сульфидов в зависимости от температуры и состава газовой фазы. В условиях обжига единственным продуктом окисления ZnS при 600-1000?С является ZnO, хотя вероятность образования первичного сульфата возрастает с понижением температуры, а первичного цинка- с повышением температуры. Но для образования первичного ZnSO4 необходимы очень высокие Po2, а для образования первичного цинка - чрезвычайно низкие Po2 и Po3, которые могут реализоваться при более высоких температурах около поверхности сульфида.
При обжиге цинковых концентратов технологическое значение имеет сульфаризация цинка, которая приводит к образованию ZnSO4 или ZnO•2ZnSO4. Термодинамическая стойкость этих сульфатов характеризуется Кр реакции разложения сульфата МеSO4 = МеO+SO3, для которой Кр = Рso3.
2.3.3 Кинетика процессов обжига цинковых концентратов
Особенности исследования кинетики реакций, в том числе реакций взаимодействия конденсированных фаз сульфидов с газообразным кислородом, заключаются в необходимости расчленения процесса на отдельные стадии, кинетика которых и определяет суммарную скорость реакции. Одним из направлений интенсификации процесса является работа на воздухе, обогащенном кислородом, что возможно вследствие зависимости кинетики окисления сульфидов от его концентрации в газовом потоке. Аналогично на скорость окисления влияет повышение концентрации кислорода в газовой среде. В ряде случаев при описании кинетики конкретных сульфидных систем необходимо учитывать структуру оболочек твердых продуктов реакции. В целом соотношение скоростей химической реакции диффузионных процессов являются определяющими при рассмотрении кинетики реальных процессов.
Как гетерогенный, этот процесс имеет две непременные последовательные стадии: диффузия О2 к поверхности сульфида и реакцию окисления на поверхности сульфида. Если диффузия значительно медленней реакции, то процесс протекает в диффузионной области, а в противном случае - в кинетической. При соизмеримых скоростях этих стадий процесс протекает в переходной области. Выявление лимитирующей, имеет большое практическое значение, т.к. раскрывает пути интенсификации процесса.
Кинетическая область характеризуется малыми скоростями окисления сульфидов (тление), а диффузионная область - большими скоростями (горения). Переход из одной области в другую при подъеме температуры сопровождается воспламенением (переходная область). Характеристикой граничного условия перехода из кинетической области в диффузионную служит температура воспламенения сульфидов.
Поскольку окисление сульфидов протекает в далеких от равновесия условиях и поэтому необратимо, то скорость процесса равна скорости прямой реакции в кинетической области или скорости диффузии О2 в диффузионной области.
В кинетическом уравнении закона действующих масс скорось процесса должна быть представлена произведением функции от каждого из влияющих факторов в отдельности:
,(2.6)
где т - масса сульфида; г - время; k- температурный; А- геометрический и f(cO2) - концентрационный факторы.
В кинетической области уравнение (2.6) примет вид
.(2.7)
В уравнении (2.7) k = К0е-E/RT, где k - константа скорости гетерогенной реакции; Е - энергия активации; k0 и Е - практически постоянные;
А = S - межфазная поверхность взаимодействующих веществ; f(сO2) = cnO2. Указанное выражение концентрационного фактора обусловлено тем, что cO2влияет только на скорость обратной реакции, которая пренебрежимо мала. Кинетический порядок по кислороду равен 1? n? 2.
В диффузионной области правая часть уравнения (2.6) тождественна уравнению первого закона Фика:
,(2.8)
где D - коэффициент диффузии O2; и - концентрации О2 соответственно у поверхности сульфида и в газовой среде; S - толщина слоя, в котором диффузия самая медленная. Поскольку скорость процесса лимитируется подводом O2 к сульфиду, то?0. С учетом этого уравнения (2.8) принимает вид:
.(2.9)
Если самой медленной стадией является диффузии О2 в слое газовой среды, прилегающей к внешней поверхности сульфидного зерна, то процесс протекает во внешнедиффузионной области. Самой медленной стадией может быть диффузии О2 через слой окалины на зерне, тогда процесс протекает во внутридиффузионной области.
Степень вторичного образования в процессе обжига имеет максимум при изменении температуры. Чем выше термическая стойкость сульфатов и выше концентрация оксидов серы в газовой фазе, тем больше температура максимума сульфатизации при обжиге и выше степень сульфатизации. Кинетически термическую стойкость сульфатов можно характеризовать температурой начального заметного разложения, которая зависит от ряда условий.
В зависимости от условий обжига цинковых концентратов и содержания в газовой фазе SO2 и О2 температура, соответствующая максимуму сульфатизации цинка, лежит в пределах 750-8500С.
2.4 Усовершенствование процесса обжига цинковых концентратов
Наиболее перспективными направлениями совершенствования процесса обжига в КС можно считать:
1. Оптимизация аэродинамики псевдоожижения за счет увеличения высоты кипящего слоя. Повышение уровня кипящего слоя (принятый в цинковой промышленности уровень равен 1-2м) до 1,5-2 м способствует улучшению качества огарка вследствие лучшего массообмена в плотном, равномерно псевдоожиженном слое и увеличению времени контакта твердых частиц со свежими порциями кислорода, подаваемого через распределительную решетку. Как показывают эксперименты, в печах КС с невысоким слоем время такого контакта твердых частиц не превышало 1,5-2 ч. При увеличении толщины слоя и размеров печи время пребывания материала в слое достигает 5ч. Поэтому не смотря на сравнительно низкую скорость диффузионных процессов подачи кислорода внутрь частицы концентрата и обратного движения газообразных продуктов окисления, огарки в таких печах редко содержат более 0,2-0,3% сульфидной серы. Следует также отметить возможность создания устройств по изменению высоты кипящего слоя. Регулируя высоту в зависимости от физико-химических свойств перерабатываемого сырья, можно подобрать такие условия, при которых огарок будет иметь заданное качество. Также изменяя высоту кипящего слоя и, следовательно, его объем можно нивелировать изменяющуюся порозность слоя, т.е. предотвращать перераспределение воздуха по площади пода, образование поршневых проскоков и связанных с этим явлениями повышенного пылевыноса и залегания материала на подине печи;
2. Снижение пылевыноса созданием наиболее рациональной формы аппарата. При анализе конструктивных особенностей печей КС рост отношения надслоевого объема (V) к площади пода (S) значительно влияет на пылевынос и качество огарка. Так увеличение этого отношения на печах одного из отечественных цинковых заводах с 2,57 до 8,6 позволило снизить содержание сульфидной серы в пыли и повысить растворимость цинка в них с 76 до 89,4%. При реконструкции печей цинко-электролитного завода в г. Кырджали увеличение высоты печей с 7,74 до 11,8м позволило увеличить отношение V/S с 7,8 до 13,54м, вследствие чего пылевынос снизился с 50,1 до 31,6%. В последнее время при строительстве новых печей наблюдается тенденция к увеличению отношения до 22-25 за счет как высоты печи, так и строительства печей с расширяющейся кверху реакционной камерой;
3. Интенсификация процессов применением кислородно-воздушного дутья и повышенных температур. Большой интерес представляет увеличение температуры в кипящем слое. Так исследования по обжигу цинковых концентратов (49-50%Zn; 30-32%S2; 4-6%Fe; 3-4%SiO2) при 1090-1120 0C и удельной производительности 9,5-12т/м2сут показали, что пылевынос уменьшается до 25%, содержание кислорастворимого цинка в огарке повышается до 95-96%. Сравнительные опыты, проведенные при тех же режимах, но при температуре обжига 950 0C, дали следующие результаты: удельная производительность 5,37 т/м2сут; пылеунос 42,4%; содержание в огарке цинка в кислорастворимой форме 91,7%.
Также изменения конструкции печей направлены на увеличение единичной мощности печей (до 500-800 т/сут) за счет увеличения площади пода (до 72-123 кв. м). Повышение единичной мощности оборудования снижает эксплуатационные расходы, повышает производительность труда. В ряде случаев предприятия не имеют запасных печей КС или даже работают на единственной крупнотоннажной печи. Поэтому на период ремонта печи или сернокислотной установки, потребляющей обжиговый газ, предусмотрено хранение запаса огарка в специальных хранилищах, из которых он поставляется на выщелачивание.
Интенсификация обжига за рубежом достигается увеличением высоты печных камер (до 12-17 м) и расширением верхней части печи (в 1,3-1,5 раза), т.е. за счет увеличения отношения надслоевого объема печи к площади пода, которое достигает 20-25. Это позволяет повысить скорость дутья в КС при малой скорости газа в надслоевом пространстве и умеренных избытков воздуха.
Интенсификация обжига в КС в отечественной практике пошла по пути обогащения дутья кислородом при сохранении дутьевого режима (скорость дутья 10-13 см/с и удельный расход дутья 350-450 м3/(м2ч)). Это позволило существенно повысить производительность, так как окисление сульфида во внешнедиффузионной области имеет первый порядок по кислороду. Практика показала, что рационально повышать концентрацию кислорода в дутье до 28-32%. При этом достигается производительность 8-10 т/(м2сутки). Дальнейшее обогащение дутья кислородом не целесообразно экономически (прирост производительности уменьшается и не окупает стоимости дополнительно затраченного кислорода) и сложно технически (затруднен достаточно быстрый отъем тепла из КС во избежание чрезмерного перегрева слоя).
Интенсификация обжига кислородом привлекает возможностью использовать печи первоначально принятого типа конструкции. В некоторых странах применение кислорода как интенсификатора экономически выгодно при комплексном использовании компонентов воздуха, из которого получают как технический кислород, так и N2, Ar, Kr, Xe, He.
В некоторых странах был выбран путь интенсификации обжига за счет повышения скорости дутья. Это обусловлено энергоемкостью производства кислорода, что при энергетическом кризисе и трудностях кооперации в использовании побочных продуктов производства кислорода делало нецелесообразным его использование.
Повышение скорости дутья и удельного расхода воздуха усиливает пылеунос из КС. В зарубежной практике при форсированном дутье воздуха выпуск огарка через выпускной порог не высок. Это увеличивает долю обжига шихты во взвешенном состоянии и снижает производительность по обожженному материалу, пригодному для выщелачивания, а так же влечет другие нежелательные последствия. Чтобы избежать значительного пылеуноса и повысить степень десульфуризации пыли, печи КС делают с большим объемом надслоевого пространства: высокие (до 12-17 м) и расширяющиеся в верхней части (в 1,3-1,5 раза). В результате скорость газа на выходе из КС значительно уменьшается и пыль оседает обратно в КС или дольше витает в надслоевом пространстве и полней окисляется. Такая конструкция печей позволяет иметь высокую скорость газа в слое при относительно малом удельном расходе воздуха, что сохраняет высокую концентрацию сернистого ангидрида в отходящих газах (до 10%) и интенсифицирует обжиг (до 6,5-8,5 т/м2сут).
Температура - наиболее важный интенсификатор технологических процессов даже диффузионной области. Однако повышение температуры >970 при обжиге обычной цинковой шихты нецелесообразно (гранулированную шихту обжигают и при 1000). Это вызвано тем, что при более высоких температурах ухудшается качество огарка для последующей гидрометаллургической переработки.
Широко используемый перед выщелачиванием цинкового концентрата окислительный обжиг в печах типа КС при t=940-980 не всегда эффективен, особенно для технологических схем переработки концентратов с высоким содержанием серебра. Так, например, при испытаниях по выщелачиванию огарка, полученного обжигом (t=980? выдержка 1 час) во вращающейся трубчатой печи сульфидно-цинкового концентрата, содержащего 85,5% ZnS; 4,65% FeS2; 1,09% PbS; 0,41% CdS; 3,58% SiO2; 1,80 Al2O3; 1,30% (CaO+MgO); 7,6 г/т Au и 180,8 г/т Ag, оказалось, что обычным двустадийным циклом (нейтральным при 60 г/л H2SO4 икислым - при 150 г/л H2SO4, t=85-90) за 24 часа достигается лишь 76% извлечения цинка. Это объясняется тем, что находящееся в зернах сфалерита серебро в виде мелких (5-7мкм) вкраплений при высоких температурах расплавляется и остается в порах в объеме зерен ZnO.
С целью обеспечения наиболее благоприятных условий эффективного выщелачивания цинка из сульфидно-цинковых концентратов с высоким содержанием серебра наиболее хорошо подходит сульфатизирующий обжиг, который происходит при более низких температурах, чем окислительный, а следовательно, более экономичен. Продукт обжига - сульфат цинка - хорошо растворяется в воде. Кроме того, при низкотемпературном обжиге есть возможность предотвратить образование труднорастворимых ферритов и силикатов, а также спекание зерен. При последующем одностадийном выщелачивании не потребуются высокие концентрации серной кислоты, повышение температуры, длительное время процесса и применение кислорода. Избыточную серную кислоту в отработанном электролите можно удалить и использовать для нужд народного хозяйства.