На полярографическом методе основано амперометрическое титрование. Для его проведения на ячейку с раствором полярографически активного вещества подают потенциал, несколько превышающий потенциал полуволны, и титруют вещество в ячейке титрантом. При уменьшении концентрации вещества высота полярографической волны также снижается. Титрование ведут до наступления перегиба на кривой зависимости тока от объема добавленного титранта. Точка перегиба отвечает точке эквивалентности (Рис.3.6(а)). Если вещество полярографически неактивно, а титрант – активен, то кривая титрования имеет вид, изображенный на рис.3.6(б). Вначале ток не изменяется, так как титрант связывается веществом, после точки эквивалентности ток растет. Если полярографически активны и вещество, и титрант, то зависимость имеет вид, изображенный на рис.3.6(в).
|
| Рис.3.6. Кривые амперометрического титрования |
Особенности метода
Широкое разнообразие анализируемых веществ и различные их электрохимические характеристики (чувствительность, вид окислительно-восстановительного процесса, происходящего на электроде) заставляет применять на практике большое количество режимов, определяющих универсальность метода. Классификационное деление режимов можно осуществить, например, по конструкции датчика, по работе блока поляризующих напряжений и т.д. Так, если взять конструкцию датчика, то за основу классификации можно взять вид индикаторного электрода. По этому признаку различают:
1. Ртутно-капающий электрод (РКЭ). Этот измерительный электрод представляет собой капилляр, из которого происходит естественное капание ртути. Он обеспечивает наибольшую точность и достоверность получаемых данных за счет того, что при падении ртутных капель его поверхность каждый раз обновляется.
2. Стационарный электрод. Эти измерительные электроды имеют неизменную поверхность, имеют меньшую точность, чем РКЭ, но за счет возможности предварительного накопления анализируемого вещества позволяют резко повысить чувствительность определения. Современные стационарные электроды можно разделить на:
2.1. статический ртутный электрод;
2.2. твердые амальгамированные;
2.3. ртутно-графитовые;
2.4. из других твердых материалов (например, платина, золото, серебро).
С точки зрения всего полярографического устройства наиболее сложным является работа с РКЭ, который привносит дополнительные помехи в виде емкостного тока от роста поверхности и обрыва капли и возможностью появления дополнительных помех при случайных обрывах капли. Отсюда, если в полярографе имеется возможность работы со всеми типами индикаторных электродов, то определяющим является режим работы с РКЭ с точки зрения принятия специальных мер для учета возможных вышеперечисленных явлений. Из-за повышения требований к анализу различных веществ, особенно материалов высокой чистоты, были разработаны и введены в практику вольтамперометрического анализа методы, позволяющие определять более низкие концентрации. Их можно разделить на инструментальные и методические.
К инструментальным относятся:
– вольтамперометрия с быстрой разверткой напряжения. Чувствительность повышается за счет высокой скорости процесса, регистрации на одной капле и электронного дифференцирования сигнала диффузионного тока;
– вольтамперометрия переменного тока. Наиболее перспективный режим вольтамперометрии. Чувствительность повышается за счет наложения на напряжения развертки переменного напряжения малой амплитуды и различной формы и регистрации зависимости переменной составляющей тока ячейки от постоянной составляющей напряжения поляризации. Форма переменных импульсов может быть различной и используется для борьбы с емкостным током, возникающем при наложении переменного напряжения. Вольтамперограммы переменного тока в случае, когда его величина лимитируется только скоростью диффузионной доставки вещества к поверхности электрода, т.е. в случае обратимых электрохимических реакций, могут иметь форму первой и следующих производных от классической полярограммы постоянного тока.
Вольтамперометрия переменного тока превосходит другие инструментальные варианты в части разрешающей способности и возможности определения неэлектроактивных веществ. Вольтамперометрия переменного тока имеет явные преимущества при исследовании электродных процессов, происходящих в ячейке из-за большого разнообразия форм поляризующего переменного напряжения, а, следовательно, методов воздействия на индикаторный электрод и результирующий диффузионный ток. Так, вольтамперометрия переменного тока по сравнению с классической полярографией позволяет повысить чувствительность определения приблизительно в 100 раз.
К новым методическим вариантам вольтамперометрии относятся различные виды инверсионной вольтамперометрии с предварительным электрохимическим, адсорбционным или химическим накоплением определяемого вещества на поверхности или в объеме индикаторного электрода. Для этого варианта характерна высокая разрешающая способность и самый низкий уровень определяемых концентраций.
Определение концентрации вещества в растворе является главной целью анализа. Расчет концентраций вещества в растворе можно проводить тремя основными методами:
- методом калибровочных графиков, при котором искомая концентрация рассчитывается по графику зависимости диффузионного тока (либо пропорциональной ему величины – высоты полярографической волны) от концентрации, полученного регистрацией растворов известной концентрации (Рис.3.7);
| 
|
| а | б |
| Рис.3.7. Зависимость высоты волны от концентрации (а) и калибровочный график (б) |
- методом стандартных добавок, при котором в раствор, содержащий неизвестную концентрацию, вводят добавку известной концентрации и по увеличению пика судят об искомой концентрации;
- методом стандартных растворов, при котором концентрация определяется путем сравнения высот пиков тока неизвестной концентрации и известного стандартного раствора.
Таким образом, вольтамперометрический анализ – многогранный метод исследования, связанный со сложными электрохимическими процессами в ячейке, с большим многообразием методов и средств воздействия на ячейку и, в частности, на индикаторный электрод, требующий высокой точности при регистрации вольтамперограмм и, особенно, при обработке результатов анализа, математическому описанию и программной реализации методов на различных его этапах.