Методом соосаждения компонентов из растворов получают до 80 % всех катализаторов и носителей. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать активность и селективность, пористую структуру и удельную поверхность катализатора. Его недостаток - значительный расход реактивов и большой объем сточных вод. Метод приготовления соосажденных катализаторов состоит из нескольких операций:
Растворение → соосаждение → фильтрование → промывка осадка → формовка катализатора → сушка гранул → прокаливание катализатора.
Порядок в каждом конкретном случае может изменяться.
Осаждение происходит при сливании растворов исходных компонентов (например, растворов соли и щелочи). Переход растворенного вещества в осадок протекает в две стадии:
- образование зародышей твердой фазы;-
- рост кристаллов или укрупнение гелеобразных частиц.
Наиболее активные катализаторы получаются из термодинамически неустойчивых осадков, процесс образования лучше проводить в условиях далеких от равновесия, т.е. в перенасыщенных растворах.
Соосаждение активных компонентов из их растворов приводит к образованию либо гелевой структуры, либо кристаллических осадков, а также аморфных дробленых частиц, требующих дальнейшей механической обработки для получения гранулированной массы.
В качестве примера можно привести алюмосиликатный катализатор крекинга, который готовят методом соосаждения. Растворы сульфата алюминия и жидкого стекла смешивают. Образующийся золь подают в формовочную колонну, заполненную турбинным маслом. При этом золь превращается в гель, который затем коагулирует с образованием сферических гранул. Состав, %мас.: SiO2-87-89; Al2O3-10-12; CaO, Na2O, MgO - 1; Fe2O3 - 0,2; f м2/г-400-500.
Нанесенные катализаторы
Нанесением одних фаз на другие получают катализаторы платформинга, окисления, дегидрирования и др. В качестве первой фазы выбирают оксиды, чаще всего g-Al2O3, SiO2, активированный уголь. Можно также использовать для этих целей органические смолы, цеолиты, пемзу, глину.
Второй фазой является разбавленная металлическая фаза. Это могут быть благородные металлы, чаще всего Ag, Pt, Pd. Эти фазы наносят на подложку из водных растворов соответствующих солей. Соли наносят из водного раствора в заданной концентрации, затем систему подсушивают, прокаливают при температуре до 4000С и восстанавливают в потоке водорода. На носители обычно наносят от 0,1 до 0,65 % мас. благородного металла.
Для стабилизации металлической фазы от агломерации при повышении температур до 6000С или выше и снижении скорости процесса переноса атомов металла молекулами реагентов от мелких частиц катализатора к крупным частицам используют добавки к металлической фазе различных других металлов – Re, Pb и др.
Плавленые катализаторы
Плавленные катализаторы получают смешением расплавов индивидуальных металлов, чаще они представляют собой не истинные растворы, а кристаллические многофазные смеси.
В сплавах металлы взаимно растворимы. Металлы с ограниченной растворимостью и мелкокристаллическим состоянием относят к би- и полиметаллическим кластерам.
Каталитически активные металлы (оксиды) сплавляют и дробят. Сжигают металлы в пламени кислородно-водородной горелки. Выпускают такие катализаторы в виде сеток, спиралей, мелких кристаллов.
Например: медь можно сплавлять с серебром, алюминием, кобальтом и получать активные катализаторы окисления метанола в формальдегид. Сплавлением металлов можно получить катализаторы окисления, гидрирования, синтеза аммиака.
Мембранные катализаторы
Сплавы на основе палладия. Обладающие высокой проницаемостью для молекул Н2. Катализатор изготавливают в виде металлической фольги или тонкостенных трубок. Используют для проведения сопряженных реакций гидрирования – дегидрирования.
Интерметаллические катализаторы
ZrPt3, ZrIr3. Сплавы двух или более металлов с определенной кристаллической структурой и стехиометрическим составом. Образуется обычно из двух металлов крайних групп периодической системы и отличаются химической и термохимической устойчивостью. Для какого-то заданного металла из левой части периодической системы, например для циркония, стабильность интерметаллического соединения достигает максимума в случае применения металлов группы VIII (Ni, Pd, Pt).
Скелетные катализаторы
Данные катализаторы получают сплавлением каталитически активных металлов (никель, медь, железо, кобальт) с магнием или алюминием, из порошка сплава выщелачивают Mg(Al). Если составляющие выщелачивают полностью такой катализатор носит название – катализатор Ренея (мелкодисперсный порошок никеля), если частично - катализатор Бага - Ni-Al-сплав (65-75% Ni, 25-35% Al). Данные катализаторы высокоактивны, они используются в процессах гидрирования сахаров, жиров, фурфурола, хинонов и пр. Их недостатком является дороговизна, связанная со сложностью получения и невозможностью регенерации. В основном их применяют в малотонажных производствах.
Привитые катализаторы
Одним из наиболее удобных методов производства высокоактивных тонкодисперсных металлических катализаторов является так называемое молекулярное наслаивание. Метод позволяет модифицировать поверхность носителя моно-и поли молекулярными слоями оксидов V, Cr, Ti, Fe, Al и т.д. Привитые катализаторы получают путем прививок ионов комплексных или металлорганических соединений к поверхности органических или неорганических носителей. В качестве органических носителей применяют полимеры в форме гелей или микропористых полимеров, которые получают сополимеризацией дивинилбензола со стиролом и так называемые вспученные полимеры, которые образуются при сополимеризации бутадиена и стирола. Недостатком органических носителей является их низкая термостойкость и механическая прочность.
В качестве неорганических носителей используют оксиды алюминия и кремния, цеолиты, стекла, глины. Эти неорганические носители содержат на своей поверхности ОН-группы, которые участвуют в связывании прививаемых к поверхности соединений.
Привитые катализаторы являются более эффективными, чем гомогенизируемые и твердые катализаторы, т.к. они проявляют свойства обоих типов катализаторов. Положительные качества привитых катализаторов:
- носитель, как и закрепленные молекулы, может проявлять каталитическую активность, обеспечивая благоприятную ориентацию как молекул реагента, так и привитого соединения на поверхности катализатора;
- молекулы привитых соединений подвергаются специфическому воздействию носителя, что меняет активность и селективность катализатора в целом;
- закрепление комплексов металлов на носителе может влиять на положение равновесия между ионами металлов и лигандами;
- носители могут стабилизировать каталитически активную форму комплекса или сложной молекулы, которые неустойчивы в чистом виде;
- на носителях закрепляют ферменты, повышая их термостабильность и стереоселективность;
- привитые катализаторы легко отделяются от реакционной смеси в отличие от гомогенной каталитической системы.