Методика оценки влияния частоты измерений на расчёт средних годовых концентраций

Для обработки информации были использованы методы одномерного статистико-вероятностного анализа экспериментальных данных. При этом анализ влияния частоты измерений на оценку средних годовых концентраций ТМ в речном стоке производилась отдельно по каждому металлу.

Максимальное число стандартных измерений концентраций ТМ на реках равно 12, причём в этом случае измерения проводятся ежемесячно и, следовательно, интервалы между измерениями примерно равны между собой. Очевидно, что данные о средних годовых концентрациях, полученные в эти годы, являются в среднем наиболее точными и могут служить эталоном точности для лет, когда число измерений в год было меньше 12. В дальнейшем в работе эти годы называются эталонными. В некоторых случаях при отсутствии 12 наблюдений в год в качестве эталонных принимались годы при наличии 10 или 11 наблюдений.

Необходимо оговориться, что если бы число измерений было бы больше двенадцати, то точность определения значений средних годовых концентраций было бы ещё выше. Однако, как уже говорилось, наибольшее число измерений, которыми мы располагаем, равно или меньше двенадцати.

Годы, когда количество измерений концентраций ТМ было меньше чем в эталонные годы, названы нами опорными.

В предположении отсутствия внутрирядной связи во временных рядах измеренных значений концентрации (то есть при полной случайности рядов) возможные погрешности определения средних годовых значений концентрации определялись бы по формуле

где n – число измерений в год, σ_х – средняя квадратическая погрешность определения средних годовых значений концентрации, рассчитанных при данном значений n, σ – среднее квадратическое отклонение ряда измеренных за весь период наблюдений значений концентраций. Однако использование этой формулы не представляется возможным по причине того, что внутригодовое распределение концентраций не является случайным, что собственно и получило отражение в нормативных документах при назначении сроков взятия проб для химического анализа.

Суть оценки погрешностей расчётов средних годовых концентраций при уменьшении числа отбора проб состояла в том, что по датам измерений концентраций в опорные годы отбирались в данных за эталонные годы концентрации, измеренный в те же или близкие к ним даты. Далее, по отобранным таким образом из эталонного года концентрациям, число которых равно числу измерений в опорном году, производился расчёт средней годовой концентрации ТМ – S '. Разность S' – S, где S – средняя годовая концентрация по всем измерениям в эталонный год, принималась в качестве погрешности расчёта среднегодовой концентрации за счёт уменьшения числа проб.

Таким образом, для всех эталонных лет просчитывался сценарий отбора 4 проб вместо 12. Разница среднегодовых концентраций, вычисленных по 12 измерениям и по 4 (как если бы в этот год сохранилась четырёхсрочная система наблюдений), определяла погрешность вычисления концентраций при уменьшении числа проб:

,	(4.2)
,	(4.3)

где Δ – абсолютная погрешность определения концентраций при уменьшении числа проб,

δ – относительная погрешность определения концентраций при уменьшении числа проб.

При этом каждый эталонный год сопоставлялся с каждым опорным.

Например, концентрация меди в 1990 г. измерялась двенадцать раз (таблица 4.4). Среднегодовое значение концентрации меди S в этом эталонном году составила 13,53 мкг/л. В опорном 1978 г. было произведено только 4 измерения. По датам этих четырёх измерений в эталонном году отбирались 4 значения концентраций, сроки 20%.

Таблица 4.4 – Схема определения средней годовой концентрации меди в мкг/л в 1990 г. (эталонный год) по опорному 1978 г.

определения которых наиболее близки к этим датам. По четырём отобранным концентрациям рассчитывалось среднее значение – S'. В данном случае S' = 11,15 мкг/л. Разность S' – S, равная -2,38 мкг/л, показывает погрешность расчёта среднегодовой концентрации за счёт уменьшения числа проб от 12 до 4. Таким образом, погрешность определения среднегодовой концентрации для 1990 г. за счёт уменьшения количества проб и отбора их в сроки опорного 1978 г. составила около -Аналогично можно сосчитать погрешности определения средних годовых концентраций при отборе проб в сроки по другим опорным годам. При этом ряд полученных погрешностей определяется не только числом проб, но и внутригодовым распределением сроков их отбора.

Естественно также, что более точные результаты получаются при наличии нескольких эталонных лет, так как распределение концентраций в каждом году имеет свои особенности. С увеличением числа эталонных лет эти особенности нивелируются.

Таким образом, методику оценки влияния числа измерений на расчёт средней годовой концентрации можно разделить на несколько этапов:

1. Выбор эталонных лет, то есть лет, в течение которых производилось 12 или при отсутствии таких лет 10-11 определений концентраций;

2. Оценка средних концентраций рассматриваемых показателей по эталонным годам – S;

3. Отбор по каждому измерению концентрации в опорном году значения концентрации в эталонном году, наиболее близко совпадающего по дате с опорным годом;

4. Расчёт средней годовой концентрации по отобранным из эталонного года измерениям – S';

5. Определение абсолютных (Δ) и относительных (δ) погрешностей определения концентраций при уменьшении числа проб (формулы 2 и 3);

6. Анализ абсолютных и относительных погрешностей.

В таблице 4.5 представлен перечень эталонных и опорных лет, по которым проводилась оценка изменений погрешностей определения средних годовых концентраций при уменьшении числа наблюдений. Для исследований были отобраны эталонные годы, в которые отбиралось, как правило, 12 измерений, и опорные, где число измерений менялось от 4 до 8.

В ходе работы были произведены расчеты погрешностей средних годовых концентраций ТМ по каждому металлу и эталонному году по изложенной выше методике. В качестве примера в тексте представлена табл. 4.6. В первом столбце таблиц представлен перечень опорных лет, по которым выбирались значения измеренных концентраций в эталонном году, во втором столбце – средние годовые

Таблица 4.5 – Перечень эталонных и опорных лет по рассматриваемым металлам

значения концентрации S', рассчитанные по этим концентрациям эталонного года, в третьем – абсолютные (Δ) и относительные (δ) погрешности определения концентраций при уменьшении числа проб.