При необходимости выделения из смесей нерастворимых в воде веществ имеющих высокую температуру кипения прибегают к перегонке с водяным паром.
Вещество, весьма малорастворимое в воде, перегоняют из гетерогенной смеси с водой или пропускают в такую смесь водяной пар. Таким образом можно успешно перегонять вещества, температура кипения которых лежит значительно выше 100 °С.
Перегонку с водяным паром проводят в приборе, изображенном на рис. А.80. Для перегонки через колбу пропускают интенсивный ток пара. Водные растворы целесообразно предварительно нагреть почти до кипения и нагревать (особенно при длительной перегонке) содержимое колбы также и во время пропускания водяного пара. Это позволит избежать чрезмерного увеличения объема перегоняемой смеси.
При перегонке с водяным паром следует применять только эффективные холодильники, так как теплота конденсации водяного пара весьма велика. Перегонку продолжают обычно до тех пор, пока дистиллят не перестанет разделяться на два слоя. Затем отсоединяют источник водяного пара (размыкают соединение между пароотводящей трубкой парового котелка и трубкой ввода пара в перегонную колбу) и только потом его выключают
Малые количества веществ можно перегонять с водяным паром в приборе, изображенном на рис. А.81. При этом обычно не требуется дополнительного источника пара, вполне достаточно нагреть смесь вещества с водой до кипения.
Экстракция
Под экстракцией понимают перевод вещества из одной жидкой фазы, в которой оно растворено или суспендировано, в другую жидкую фазу. Этот перевод возможен, потому что распределение вещества между двумя фазами подчиняется определенным закономерностям. Термин «распределение» в научной литературе имеет широкий смысл: распределение между двумя фазами любой природы, а в частном случае это распределение между двумя жидкими фазами.
Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами определяется законом распределения Нернста:
В состоянии равновесия отношение концентраций СA и СВ вещества, которое растворено в двух несмешивающихся жидких фазах, при определенной температуре является величиной постоянной (коэффициент распределения К). В приведенной форме закон Нернста применим только для небольших концентраций (идеальные условия) и в тех случаях, когда растворенное вещество имеет в обеих фазах одинаковую степень ассоциации. Экстракция легко осуществима, если растворимость данного соединения в экстрагенте значительно выше, чем в фазе исходного растворителя, и коэффициент распределения, таким образом, значительно отличается от единицы.
Для веществ с коэффициентом распределения К< 100 (если при определении К по уравнению [А.85] концентрация вещества в растворителе-экстрагенте обозначена СА) уже недостаточно простой однократной экстракции. В этом случае повторяют экстракцию несколько раз, используя свежие порции растворителя.
Два вещества (с коэффициентами распределения К1, и К2) в идеальном случае распределяются между двумя жидкими фазами независимо друг от друга. Если различие в величинах их коэффициентов распределения достаточно велико, то такие вещества разделить при помощи экстракции просто. Для оценки трудности разделения введен фактор разделения ß, который всегда больше или равен 1, т. е. находят отношение большего коэффициента распределения к меньшему:
Оба вещества могут быть удовлетворительно разделены простой экстракцией только тогда, когда ß >= 100. Для разделения смесей с ß < 100 следует применять методы дробной экстракции.
ЭКСТРАКЦИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Однократная простая экстракция
Вещество нагревают с растворителем в колбе с обратным холодильником, фильтруют через воронку для горячего фильтрования или декантируют. С небольшими количествами вещества работают в пробирке с погруженным в нее охлаждающим «пальцем» или с воздушным холодильником.
Многократная простая экстракция
Для более полной экстракции следует, как правило, описанную операцию повторить несколько раз. Для этого целесообразно применять специальные автоматически работающие приборы. Эти приборы состоят из колбы, насадки экстрактора и обратного холодильника. Находящийся в колбе растворитель частично испаряется; конденсат стекает на вещество, подвергаемое экстракции и находящееся в экстракционной гильзе, проходит через него и стекает обратно в колбу; при этом концентрация экстрагируемого компонента в растворителе возрастает.
Насадки для экстракции. Проточный экстрактор изображен на рис. А.87. В нем вещество непрерывно промывается стекающим из холодильника сконденсированным, но еще горячим растворителем; экстракт непрерывно стекает в колбу. Экстрактор Сокслета (рис. А.88) отличается от проточного наличием сифона, через который экстракт сливается в колбу периодически только тогда, когда уровень жидкости в насадке поднимается до верхнего колена сифона. Вещество, подвергаемое экстракции, должно быть тяжелее, чем растворитель.
Для экстракции в полумикромасштабе или для экстракции высококипящими растворителями в качестве экстракционной гильзы применяют пористый стеклянный фильтр (рис. А.89), который закрепляют под холодильником таким образом, чтобы его омывали горячие пары растворителя в колбе и одновременно промывал стекающий из холодильника еще теплый растворитель. Для экстракции полумикроколичеств веществ можно использовать и вышеописанные экстракторы меньшего размера.
ЭКСТРАКЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ
Экстракция соединений из растворов (большей частью из водных) является очень важной и одной из обязательных операций препаративной работы в органической химии. Дискретная экстракция известна как встряхивание, непрерывная экстракция — как перколяция.
Извлечение веществ из растворов или суспензий
Водный раствор (или реже суспензию) смешивают в делительной воронке (рис. А.90) с экстрагентом-растворителем (объем которого равен l/2—1/3 общего объема раствора). Делительная воронка должна быть заполнена не более чем на 2/3. Воронку закрывают пробкой и сначала осторожно взбалтывают, прочно удерживая пробку и кран делительной воронки. Затем делительную воронку переворачивают краном вверх и, осторожно открывая кран, выпускают образующиеся пары. Осторожное встряхивание с периодическим выпусканием паров продолжают до установления равновесного парциального давления паров растворителя в воздушном пространстве над жидкостью в делительной воронке (давление внутри воронки должно быть равно внешнему); только после этого переходят к энергичному встряхиванию в течение 1—2 мин.
При работе с сильнокислыми, щелочными или раздражающими веществами необходимо надевать защитные очки! После отстаивания разделяют образующиеся два слоя. Нижний слой сливают через кран делительной воронки, а верхний всегда выливают через верхнее отверстие. В сомнительных случаях надо уточнить, какой из двух слоев представляет собой водную фазу; для этого отбирают каплю каждой из фаз и добавляют их в пробирку с водой. При относительно высокой растворимости экстрагируемого вещества в воде водный слой можно насытить сернокислым аммонием или поваренной солью.
Некоторые системы склонны к образованию эмульсий. В таком случае смесь в делительной воронке не встряхивают, а только слегка взбалтывают, покачивая воронку. Образующуюся эмульсию можно разрушить, добавляя небольшое количество противовспенивающего средства или амилового спирта, насыщая водную фазу поваренной солью или фильтруя раствор. Однако самое надежное средство — оставить стоять смесь для расслаивания на продолжительное время.
Ниже перечислены наиболее распространенные экстрагенты.
• Экстрагенты-растворители легче воды. Диэтиловый эфир (низкая температура кипения, огнеопасен, склонен к образованию взрывоопасных пероксидов, слабо — примерно до 8% — растворим в воде), толуол (огнеопасен).
• Экстрагенты-растворители тяжелее воды. Дихлорметан (низкая температура кипения, 41 °С), хлороформ, тетрахлоруглерод (не огнеопасный).
При простой однократной экстракции встряхиванием в особо благоприятных случаях можно добиться установления распределения, полностью соответствующего равновесным условиям; при этом в экстракт в соответствии с законом Нернста переходит лишь определенное количество вещества в зависимости от количества экстрагента и концентрации экстрагируемого вещества в растворе. Поэтому экстракцию следует повторять несколько раз. Вещества, плохо растворимые в воде, экстрагируют тремя-четырьмя порциями растворителя; для хорошо растворимых в воде соединений экстракцию надо повторять много раз. В подобных случаях лучше использовать непрерывную экстракцию.
Целесообразнее проводить экстракцию несколько раз, используя небольшие количества растворителя, чем пытаться извлечь вещество при однократной экстракции большим объемом растворителя. Для того чтобы определить, закончен ли процесс экстракции, небольшое количество последней порции экстракта помещают на часовое стекло и испаряют растворитель. Конец извлечения окрашенных веществ обычно определяют по отсутствию окраски после получения очередной порции экстракта.
Экстракт, как правило, следует очистить от посторонних веществ, чаще всего кислот или оснований. Для этого его промывают, т. е. встряхивают с несколькими порциями разбавленных водных щелочных растворов (обычно соды или гидрокарбоната натрия) или растворов кислот, а затем несколько раз промывают водой.
Всегда следует иметь в виду, что при промывании экстракта содой может выделяться углекислый газ и давление в делительной воронке может повыситься, поэтому выделяющийся газ надо осторожно выпускать через кран.
После всех операций экстракт высушивают подходящими осушителями.
Непрерывная экстракция
Применяя экстракторы непрерывного действия (перколяторы; рис. А.91 иА.92), можно извлекать вещество из жидкой фазы с помощью очень небольшого количества растворителя. Растворитель при этом испаряют в колбе и конденсируют его пары в обратном холодильнике. Конденсат в виде капель проходит через раствор, постепенно обогащаясь экстрагируемым веществом, и стекает через перелив обратно в колбу. Таким образом, оказывается возможным извлекать вещества с коэффициентом распределения К даже меньше 1,5.
Необходимо обратить внимание на то, что при нагревании объем жидкости увеличивается. Поэтому никогда нельзя заполнять до перелива холодной нижней фазой патрон экстрактора при работе с легкими растворителями-экстрагентами (рис. А.93, а и А.92). В экстракторы для тяжелых растворителей (рис. А.93, б) сначала надо налить немного тяжелой нижней фазы, а затем добавить раствор, подлежащий экстракции.
Адсорбция
Под адсорбцией понимают повышение содержания соединения на поверхности твердых веществ.
Для разделения смесей органических соединений на практике имеет значение их разное сродство к твердым веществам. Твердое вещество, на котором происходит адсорбция, называют адсорбентом; вещество, которое адсорбируется, называют адсорбатом. Различают неполярные и полярные адсорбенты.
• Неполярные адсорбенты: активированный уголь, некоторые органические смолы (например, вофатит EW), молекулярные сита.
• Полярные адсорбенты: оксид железа (Fе2О3), оксид алюминия, силикагель, углеводы (крахмал, сахар, целлюлоза).
Эффективность адсорбентов падает в приведенной последовательности.
Особое значение имеют полярные адсорбенты. Их сродство к соответствующему адсорбируемому веществу возрастает с ростом полярности последнего. Поэтому особенно прочно адсорбируется вода; при этом склонность активной поверхности адсорбента к адсорбции других (менее полярных) веществ уменьшается, по мере того как большая часть поверхности покрывается молекулами воды. Для оксида алюминия — одного из наиболее распространенных адсорбентов — специальными опытами с красителями установлено пять условных степеней активности в зависимости от содержания воды: I (наиболее активная) — 0%; II - 3%; III - 4,5-6%; IV- 9,5%; V- 13%. Кроме того, выпускаемый оксид алюминия может быть кислым, нейтральным или щелочным.
Адсорбируемость органических веществ обусловливается помимо полярности молекул также их размерами и поляризуемостью. Органические соединения можно расположить примерно в следующем порядке по возрастанию сродства к полярным адсорбентам: галогенопроизводные углеводородов < простые эфиры < третичные амины, нитросоединения < сложные эфиры < кетоны, альдегиды < первичные амины < амиды кислот < спирты < карбоновые кислоты.
Известны аналогичные закономерности и для растворителей. Адсорбция одного и того же органического соединения из неполярного растворителя эффективнее, чем из полярного. Напротив, уже адсорбированное соединение можно вытеснить с адсорбента только таким растворителем, у которого сродство к адсорбенту больше, чем у адсорбированного вещества. По способности вытеснять из адсорбента адсорбированные вещества (элюировать) растворители можно расположить в определенном порядке (элюотропный ряд) (табл. А.95).
Для активированного угля - неполярного адсорбента - выполняются обратные закономерности.
Необходимо учитывать, что с адсорбцией всегда связана поляризация молекул, которая может привести к увеличению чувствительности соединения к свету, воздуху, влаге, действию окислителей.
Адсорбция широко применяется для обесцвечивания растворов.
При обесцвечивании растворов должны быть удалены загрязняющие окрашенные побочные продукты (главным образом высокомолекулярные соединения), присутствие которых часто затрудняет кристаллизацию основного компонента. Если эти примеси по своим физическим или химическим свойствам существенно отличаются от основного продукта, то, добавляя подходящий адсорбент, их можно селективно удалить из раствора. Адсорбированные примеси отбрасывают вместе с адсорбентом.
Для того чтобы исключить потери основного продукта, следует применять возможно меньшие количества адсорбента (максимально 1—5% от количества очищаемого вещества). Для обесцвечивания растворов в полярных растворителях используют активированный уголь, в неполярных растворителях (от гексана до хлороформа; см. элюотропный ряд, табл. А.95) — оксид алюминия. Вофатит EW применяют лишь в водных растворах.
При обесцвечивании холодный раствор просто некоторое время взбалтывают (именно с активированным углем такой способ чаще всего применяется) или кипятят.
При добавлении активированного угля к горячим растворам надо соблюдать осторожность! Из-за неожиданного вскипания и выделения адсорбированного углем воздуха может происходить бурное вспенивание!
Адсорбент отделяют центрифугированием или фильтрованием; иногда, если это оказывается необходимым, добавляют средства, облегчающие фильтрование (например, кизельгур). В случае необходимости обесцвечивание повторяют. Следует обратить внимание, что при обесцвечивании активированным углем, особенно при нагревании, чувствительные к окислению вещества под действием адсорбированного кислорода легко могут окисляться.
Другой способ принят при работе с ионообменными смолами и оксидом алюминия в качестве адсорбентов. Холодный раствор, подлежащий обесцвечиванию, фильтруют через слой адсорбента, который помещен в короткую широкую колонку, на воронку Бюхнера или воронку с пористым фильтром. Если сам адсорбент неокрашен, насыщение его примесями можно контролировать по передвижению окрашенной зоны.