Бестигельные методы
Этими методами можно выращивать из расплава монокристаллы веществ, для которых вследствие химической активности или очень высокой Тпл нет подходящих тиглей. Конечно, вследствие отказа от тиглей становятся сложнее проблемы регулирования и возрастает неустойчивость процесса. В практике выращивания используют метод Вернейля с модификациями.
Метод Вернейля и его варианты
Аппаратура
В 1891 и 1892 гг. Вернейль депонировал в Парижской академии наук начатые в 1886 г. заметки о новом способе получения рубинов, однако опубликованы они был и лишь между 1902 и 1911 гг.
При выращивании из расплава методом Вернейля (рис. 1) материал в виде тонкоизмельченного порошка подается в пламя Н2-О2. Это пламя нагревает вершину растущего кристалла и создает на ней расплавленный слой, который вследствие большого аксиального Т-градиента мал по толщине.
Подаваемый материал плавится уже в пламени или в расплавленном слое, причем выкристаллизовывается количество, соответствующее поступающему материалу, и кристалл продолжает расти в вертикальном направлении. Благодаря прямому наблюдению кристалла можно управлять процессом роста. В промышленности, где метод Вернейля широко применяется, выращивание идет с Ʋ ~ 1 см/ч.
Конструкция горелки позволяет изменять термические условия и одновременно влиять на размеры кристаллов. Если применяют длинную штангу (кристаллодержатель, свечу), которая должна быть совершенно свободна от колебаний, то можно вырастить кристаллы длиной > 50 см. При использовании соответствующих формы и размеров печной камеры и горелки можно достичь кристаллов диаметром до 5 см. Дополнительным вращением кристалла нарушения симметрии пламени выравниваются. Чтобы воспрепятствовать растрескиванию кристаллического стержня во время роста, целесообразен одновременный последующий отжиг.
Однако способ имеет и некоторые недостатки. При высоких Т обычного пламени Н2-О2 между вершиной кристалла и кристаллодержателем возникает очень большой Т- градиент, который создает в растущем кристалле высокие напряжения. При более низких Т пламя неспокойно и его
трудно стабилизировать, так как небольшие изменения состава газа вызывают относительно большие изменения Т.
Так как в классическом способе Вернейля в качестве горючих газов применяют Н2 и О2 при избытке одного из компонентов возникает соответственно восстановительная или окислительная атмосфера; это сильно ограничивает выбор веществ. Между тем был и разработаны методы, которые позволяют работать независимо от горючих газов. При одновремен ной сокристаллизации легирующего материала (например, рубин: А12Оз +
Сr2Оз) происходит испарение легирующего вещества, сопровождаемое неравномерным его вхождением в основной кристалл.
Аппаратура для изготовления драгоценных и опорных камней отличается от использованной Вернейлем незначительно. Только ударный механизм заменяется колесом с кулачками, электромагнитным молотком.
Округлые формы роста, которые наблюдаются на всех монокристаллах
Вернейля, связаны с направлен ием Т-перепада на границе твердой и жидкой фаз, теплопроводностью кристалла и вязкостью расплава. Тонкий, крайне вязкий расплавленный слой обеспечивает макроскопический рост граней. Рост происходит в направлении максимального Т-перепада перпендикулярно к основанию кристалла. Таким образом возникает форма буль.
Выращивание кристаллов методом Вернейля с кислородно-водородным пламенем теоретически возможно для веществ с температурой плавления не выше 2810°С. Однако при использовании обычной газовой горелки из-за потерь тепла в результате радиации кристалла и шихты реальной оказалась возможность выращивать кристаллы с температурой плавления не выше 2250°С. Также были найдены новые способы нагрева, а также автоматизации процесса кристаллизации. В частности, были разработаны радиационный (высокочастотный) и плазменный способы нагрева, разогрев с помощью световых источников большой мощности, позволившие существенно повысить (до 2600—2800°С) температуры кристаллизации и, самое главное, создавать в камерах кристаллизации необходимую окислительно-восстановительную обстановку или вакуум. Благодаря этому методом Вернейля к настоящему времени удалось вырастить более ста различных кристаллов. Однако наибольшее промышленное значение он имеет, как правило, при выращивании рубина, сапфира и других окрашенных разновидностей корунда, а также магниево-алюминиёвой шпинели; в значительно меньшем масштабе этим методом производятся рутил, магнетит и шеелит.
Возрастающее значение лазерной техники и ее высокие требования к качеству кристаллов рубинов привели к дальнейшему развитию способа Вернейля. В качестве нагревательных газов был и испробованы смеси О2 и городского газа, ацетилена, СО и др. Хотя при этом достигаются высокие Т
(табл. 1), результаты опытов всегда хуже, чем при применении смеси H2- O2. Другие высокотемпературные пламена, как, например, пламя фтора, до сих пор не используются.
Таблица №1 Выращивание методом Вернейля
Выращивание при гидротермальных условиях
Если воду нагреть под давлением в герметичном сосуде, ее температуру можно поднять выше ее обычной точки кипения 100 °С. Используя соответствующий сосуд, называемый автоклавом, точку кипения можно поднять еще выше. При давлении 144,8 МПа точка кипения воды поднимается до 400 оС. Вода такой температуры и связанный с нею перегретый пар действуют как растворитель на многие минералы, в том числе кварц. В связи с такой высокой реакционной способностью перегретой воды внутренние стенки автоклава делают из благородных металлов, таких, как серебро. Гидротермальный метод синтеза повторяет природные процессы роста кварца и других минералов. Используя способность питающих материалов растворяться в перегретых воде и паре, можно получать пересыщенные водные растворы, из которых ювелирные материалы осаждаются и выращиваются на затравках.
Гидротермальная кристаллизация протекает в три ступени, типичные для кристаллизации в растворах: растворение исходных веществ, возможно с предшествующей или одновременной химической реакцией образования; образование зародышей новых фаз, часто заменяемое введением затравок; рост кристаллов.
Гидротермальный синтез в противоположность большинству других методов выращивания обладает тем недостатком, что процессы, происходящие в автоклавах, особенно изменение концентрации растворов и рост кристаллов, не поддаются прямому измерению и наблюдению. Экспериментатор вынужден, с одной стороны, заранее по возможности точно рассчитать опыт, с другой стороны, после опыта должен реконструировать процесс путем исследования продуктов реакции в охлажденном состоянии и при отсутствии давления.
В минералогическом словоупотреблении понятие «гидротермальный» вообще в буквальном смысле слова относится к водным растворам с высокой
температурой, тогда как в технологическом словоупотреблении имеют в виду температуру выше 100ºС, при которой давление пара растворов превышает атмосферное. Вследствие этого применение высоких давлений, которые сами по себе устанавливаются в автоклаве в зависимости от температуры благодаря давлению пара, является характеристикой гидротермального синтеза. Однако в физико-химическом отношении существенны высокие температуры растворов. Благодаря им повышается как растворимость (в большинстве систем), так и скорость реакции; в этом отношении повышение давления имеет лишь второстепенное значение.
Для гидротермального роста скорость определяется, по-видимому, процессами на поверхности кристалла; это не исключает, однако, влияния диффузии и других реакций. Кинетика роста следует во многом таковой в растворах при нормальных условиях.
Исследования в областях высокого давления осуществляются в заваренных Au- или Рt-ампулах. Эти реакционные сосуды помещают в автоклавы, которые присоединены к наружному компрессору и имеют само
уплотняющийся затвор, охлаждаемый снаружи.
Так как автоклавы в термодинамическом смысле представляют собой изохорную систему, часто в качестве независимых термодинамических пере
менных вместо температуры Т и давления р используются температура Т и объем V (или плотность). На рис. 2 показана V- Т -диаграмма воды, на которой в противоположность диаграмме р-Т имеется двухфазная область Д. В этой области в равновесии сосуществуют жидкая Ж и газообразная Г фазы.
Вдоль кривой равновесия плотность фазы Ж до точки К снижается медленнее, чем возрастает плотность фазы Г в направлении К. Вблизи критической точки небольшие изменения температуры вызывают очень сильные колебания плотности, которые обусловливают интенсивные хаотические течения, и тем самым можно достичь хорошего перемешивания.
Во многих случаях для более или менее разбавленных растворов достаточно рассмотрения диаграммы состояния чистой воды. В системе двух веществ на р-Т-диаграмме вместо кривой равновесия газообразное/жидкое имеется двухфазная область в виде полосы (рис.3,б), в которой раствор и пар различного состава находятся в равновесии. Даже если р-х - и Т-х- сечения диаграммы не обладают простой формой, как на (рис.3а) двухфазная полоса распространяется в направлении критического состояния и заканчивается в так называемой «критической петле».
Рис 3. Диаграмма состояния двух веществ
Большое значение для скоростей реакции при гидротермальном синтезе имеет зависимость вязкости растворов от температуры. Через подвижность ионов (молекул) вязкость определяет скорость диффузии. Измерения вязкости в газовой фазе осуществлены при нескольких сотнях атмосфер и температуре до 450º С. Известные значения вязкости воды экстраполированы на область высоких температур (табл. 2).
Аппаратура
Требованиям гидротермального способа удовлетворяют только автоклавы, изготовленные из сталей, в высшей степени теплостойких и одновременно коррозионностойких. Самым подходящим материалом является специальная сталь из сплава железа с 23% Сг, 20% Ni и 0,4 % Мо или так называемая специальная сталь с добавкой Сr, Мn и W.
Большое значение при выращивании кристаллов в гидротермальных условиях имеет выбор затравочных пластин кристаллографической ориентации, поскольку кристалл во время роста ограняется комплексом граней и, в зависимостиот соотношений скоростей их роста, приобретает ту или иную форму. Обычно находят такой срез, который обеспечивает наиболее высокие скорости роста и хорошее качество кристаллов. Скорости роста при промышленном выращивании кристаллов гидротермальным методом температурного перепада составляют, как правило, десятые доли миллиметров в сутки и реже достигают 1—2 мм/сут.
