В настоящее время функционируют более десяти различных общих теорий катализа. А за двухсотлетнюю его историю теорий было выдвинуто так много, что потребовалась специальная систематизация. Обилие теорий свидетельствует как о сложности и многосторонности самого явления катализа, так и о недостаточно высоком уровне познания этого явления. Это, однако, не означает, что все выдвинутые теории катализа бедны содержанием. Напротив, многие из них, как ныне функционирующие, так и отошедшие в область истории, содержат немало рациональных идей. Но эти идеи нередко остаются в забвении: одни не обращают на себя внимания из-за преждевременного появления, другие опровергаются, еще не получив широкой проверки, третьи встречают пренебрежительное отношение со стороны авторитетов и т. д. Синтез же этих идей мог бы дать очень многое.
Успехи в изучении гетерогенного катализа, выявленные в первой четверти текущего столетия, привели к ряду важнейших выводов, подтвердивших идеи Либиха и Менделеева о связях между непрерывностью изменения химического сродства и катализом.
Первые результаты в этом направлении были получены И. Лэнгмюром, затем А. А. Баландиным, X. С. Тэйлором, Э. Ридилом и другими, показавшими, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собою валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами твердого тела катализатора. Или, иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. Но этот синтез основывался лишь на рациональных положениях названных теорий. От физических теорий были заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теплоты адсорбции; тезис о химической индифферентности катализатора по отношению к реагентам был отброшен. От химических теорий были восприняты указания на валентно-химическое взаимодействие катализатора с реагентами; положение же об образовании индивидуальных соединений постоянного состава было решительно оставлено.
Новая теория промежуточных поверхностных соединений, оставаясь по существу химической концепцией, тем не менее принципиально отличалась от старой теории. Старая теория промежуточных соединений интерпретировала взаимодействие катализатора с реагентом как реакцию между дальтонидом и дальтонидом, а отсюда, чтобы подчинить катализ стехиометрическим законам, выдвигала положение о многократном (но выраженным целым числом) образовании и распаде промежуточных соединений, которые также рассматривала в качестве дальтонидов. Новая теория взаимодействия между катализатором и реагентом по существу объясняет как химическую реакцию между молекулой реагента (дальтонидом) и целым кристаллом катализатора с образованием поверхностного соединения бертоллидного типа. Этим самым она как бы официально выводит катализ из подчинения стехиометрическим законам, связывая внестехиометрическое участие катализаторов уже не с многоактностью образования и распада промежуточных дальтонидов, а с непрерывной хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е. с непрерывным изменением состава промежуточного соединения бертоллидного типа и, главное, с непрерывным изменением энергии хемосорбционных связей.
Таким образом, теория промежуточной хемосорбции представляет собой синтез не только физических (адсорбционных) и химических (промежуточных соединений) теорий, но и тех идей непрерывности химического изменения, которые были высказаны Либихом, Кекуле, Менделеевым и др.
Дальнейшим развитием этой общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкретизирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. Главным итогом работ в этом направлении был вывод о том, что в катализе важную роль играют геометрическая и энергетическая структуры каталитически активных участков.
Всестороннее изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции. Несмотря на то, что роль активированной адсорбции в каталитическом акте осталась и до сих пор недостаточно выясненной, работы в этом направлении показали, что между физической адсорбцией, осуществляющейся за счет ван-дер-ваальсовского притяжения и не требующей энергии активации, и прочной хемосорбцией, приводящей к отравлению катализаторов (и требующей энергии активации), находится полоса промежуточных типов хемосорбции, которая не сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул на атомы или радикалы.
Следующей ступенью в развитии концепции промежуточной хемосорбции явились уже более общие теории, связывающие образование поверхностных соединений с инициированием реакций и управлением активностью твердых катализаторов.
Исторически первой такой теорией была мультиплетная теория, предложенная А. А. Баландиным в 1929— 1930 гг. и развиваемая в последующем. Эта теория объясняет причины инициирования и ориентации реакций посредством расслабления и последующего перераспределения связей между реагирующими атомами, временно связанными химическими силами с несколькими атомами катализатора в мультиплетном комплексе.
Мультиплетная теория утверждает, что реагирующие атомы хемосорбируются, входя в ложбины поверхностной части кристаллической решетки, «достраивая» ее. Для того чтобы такая хемосорбция произошла, необходимо структурное соответствие между реагирующими молекулами и катализаторами, т. с. надо, чтобы части молекул находились с катализатором в отношениях поверхностного изоморфизма (рис. 1).
|
| С6Н12 ® С6Н6 + Н2 Рис. 1. Молекулы циклогексана (а) и бензола (б), сорбированные на мультиплете платинового катализатора |
Так образуется мультиплетный комплекс, в котором прежние связи ослабляются под влиянием деформации молекулы, т. е. под влиянием некоторого удлинения расстояния между ядрами. Образование новых связей начинается в мультиплетном комплексе еще до полного разрыва исходных связей. Следовательно, химическое изменение происходит преимущественно по законам непрерывности без образования свободных радикалов. Условием такого изменения является энергетическое соответствие, которое собственно и обеспечивает разрыхление исходных связей.
В 30-х годах Г. Эйринг и М. Поляни разработали теорию активного комплекса, основная идея которой сходна с утверждениями мультиплетной теории: перераспределение связей осуществляется не дискретно, не через полную диссоциацию, требующую высокой энергии активации, а тоже по законам непрерывности через промежуточный активный комплекс, образованный в результате столкновения реагирующих молекул в объеме или, что неизмеримо более вероятно, на поверхности катализатора.
Теория активного комплекса — это общая кинетическая теория. Однако она специально рассматривает каталитические реакции. Кроме того, следует сказать, что образование конфигураций активного комплекса, по-видимому, все-таки в большинстве случаев связано с матричным эффектом, появляющимся в результате столкновения молекул реагентов или с твердым катализатором, или со стенкой сосуда, или даже со структурной единицей раствора (сольватным комплексом или иным молекулярным соединением), словом, в результате взаимодействия дальтонидной и бертоллидной форм химической организации вещества.
Каталитических явлений не могла избежать также и цепная теория — самая первая из наиболее общих теорий химических процессов. Начало ее разработки относится к 1913—1915 гг. За годы развития она претерпевала существенные изменения, вовлекая в свою орбиту все большее число проблем.
В первой четверти столетия эта теория предназначалась для объяснения реакций с большим квантовым выходом (работы М. Боденштейна и Ф. Габера). В основу этого объяснения был положен механизм с дискретным элементарным актом передачи полной свободной валентности. В конце 20-х годов Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных цепных реакций, связав ее с открытием явлений взаимодействия цепей со стенкой сосуда. Почти одновременно М. В. Поляков, И. А. Христиансен и другие показали, что стенки сосуда участвуют также и в зарождении цепей; в 40-х годах было доказано, что отсутствие зарождения цепей на стенках вызывает необходимость повышения температуры реакции в три раза и что практически все так называемые гомогенные цепные реакции по существу представляют гетерогенно-гомогенные каталитические реакции.
В 50-х годах В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн и Н. Н. Семенов дополнили цепную теорию рядом новых положений, объясняющих механизм гетерогенных каталитических реакций. Основываясь на электронных представлениях в области полупроводникового катализа, они ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе.
Так был сделан решающий шаг, связывающий в цепной теории дискретность передачи свободной валентности и непрерывность изменения энергии химических связей. Этот шаг позволил распространить цепную теорию на новые классы реакций.
Новый этап в развитии теорий катализа связан с рациональной классификацией каталитических реакций, с появлением двух классов: 1) электронного, или окислительно-восстановительного, и 2) ионного, или кислотно-основного. В первом классе катализа действующим началом являются электроны и электронные дырки катализатора-полупроводника. Промежуточная хемосорбция здесь образуется за счет орбитальных электронов молекулы реагента и обобщенных электронов проводимости макротела катализатора. Во втором классе действующим началом являются ионы, чаще всего протоны, а промежуточная хемосорбция осуществляется за счет перехода ионов. Эта классификация, впервые предложенная С. 3. Рогинским, послужила отправным пунктом или, собственно, началом электронной теории катализа, в создании которой принимают участие многие советские и зарубежные ученые. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Но если эта теория дока подробно развита применительно к окислительно-восстановительным реакциям, то ионные реакции стали предметом теории кислотно-основного катализа.
Еще в 20-х годах Дж. Бренстед и Т. Лоури определили кислоты и основания соответственно как доноры и акцепторы протона. В соответствии с этим кислотно-основной катализ они истолковали как протолитическую реакцию между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором (сильным основанием или сильной кислотой).
Впоследствии теория Бренстеда оказалась недостаточной, чтобы объяснить новые факты. В 40-х годах было показано, что диссоциация кислот и оснований протекает значительно сложнее, чем это следует из теории Бренстеда. Переход протона, являющийся главным содержанием реакции между кислотой и основанием, в действительности представляет только конечную и не всегда обязательную стадию взаимодействия. Непременной же формой кислотно-основного взаимодействия, в том числе при катализе посредством как жидких, так и твердых кислот и оснований, является образование молекулярных соединений. При этом водородная связь служит формой проявления непрерывности (и во многих случаях незавершенности) протонного перехода.
Нельзя не указать, наконец, на теорию аггравации Н. И. Кобозева, согласно которой активация реагентов может происходить за счет улавливания энергии реакции телом катализатора и дальнейшей энергетической подпитки из этого резервуара системы реагирующих веществ. В этой теории также проводится идея постепенного расслабления и перераспределения исходных связей реагента.
Все названные выше теории – мультиплетная, цепная, активного комплекса, химическая концепция Рогинского и кислотно-основного катализа – по существу являются работающими теориями. В разной степени, но все они подтверждены практикой. Вместе с тем нередко высказывается их относительность; существуют факты, или вовсе необъяснимые этим теориями, или объясняемые совершенно по-разному. Каждая из этих теорий отражает, как правило, не все стороны действительности, поэтому они во многом дополняют друг друга.