РАСТВОРЫЭЛЕКТРОЛИТОВ
Растворами называют однофазные многокомпонентные системы, в которых в объеме одного вещества - растворителя, равномерно распределены другие компоненты - растворенные вещества.
Важнейшей количественной характеристикой раствора является концентрация, которая отражает содержание в нем растворенных веществ. При описании свойств растворов наиболее часто употребляют следующие способы выражения концентрации молярная концентрация (СМ или М) - число молей растворенного вещества в 1 литре раствора;
нормальная концентрация (СН или Н) - число молей эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора;
массовая доля ( в %) - число граммов растворенного вещества в 100 г раствора;
титр (г/мл) - число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Все виды концентраций взаимосвязаны.
Пример 1. Рассчитайте молярную и нормальную концентрации, титр раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей вещества 49 % и плотностью = 1,33 г/см 3.
Решение. 1. Масса 1 л раствора равна: 1,33 . 1000 = 1330 г. По условию - в 100 г раствора содержится 49 г Н 3 РО 4, тогда в 1330 г (т.е. в 1 л) соответственно - 49 . 1330 / 100 = 651,7 г. Это составляет 651,7 / 98 = 6,65 молей или 651,7 / 32,6 = 19,9 молей эквивалентов. (Молярная масса Н3РО4 равна: 3+ 31 + 64 = 98 г/моль; молярная масса эквивалента равна соответственно: 98 / 3 = 32,6 г/моль).
Следовательно, в 1 л раствора содержится 6,65 молей, или 19,9 молей эквивалентов Н3РО4.
Из данных п.1 следует, что в 1 мл раствора содержится 651,7 / 1000 = 0,652 г Н3РО4. Ответ: молярная концентрация СМ = 6,65 моль/л; нормальная концентрация СН = 19,9 моль/л; титр Т = 0,652 г/мл.
Растворы могут иметь любое агрегатное состояние - твердое (растворы металлов); жидкое (растворы твердых, жидких, газообразных веществ в жидкостях), газообразное (смеси газов). Наиболее распространенными и изученными являются жидкие растворы. Последние подразделяются на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые неэлектропроводны.
В зависимости от природы растворителя различают водные растворы (растворитель- вода) и неводные (все другие растворители).
В данном курсе рассматриваются водные растворы электролитов, которые имеют наибольшее значение для технологических процессов в энергетике.
Растворы - сложные системы, в которых сосуществуют частицы различного вида и состава (молекулы растворителя, ионы и молекулы растворенного вещества, ассоциаты), взаимодействующие между собой. В очень разбавленных растворах, когда содержание растворенных частиц мало, этим взаимодействием можно пренебречь; с увеличением концентрации раствора, особенно в растворах электролитов, указанное взаимодействие становится все более существенным. В связи с этим для описания свойств растворов вместо концентрации используют активность (активную концентрацию - a), которая связана с концентрацией (C) следующим соотношением:
a = g . C (1) где g - коэффициент активности, который показывает степень отклонения какого-либо свойства реального раствора от теоретически рассчитанной величины для идеального раствора, в котором взаимодействия между растворенными частицами отсутствуют.
Электролитическая диссоциация.
Явление распада вещества на ионы в растворителе называется электролитической диссоциацией. Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации a. Это отношение концентрации молекул, распавшихся на ионы (С), к общей концентрации растворенных молекул электролита (СO):
= C / CO (2)
По величине степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на 2 группы:
— слабые электролиты с < 1;
— сильные электролиты с = 1.
К слабым электролитам относят воду, ряд кислот, все основания р -, d - и f- элементов, а также подавляющее число комплексных ионов.
Молекулы слабых электролитов диссоциируют неполностью и обратимо, например:
HCN Û H+ + CN- (*)
Наряду со степенью диссоциации важнейшей характеристикой слабых электролитов является константа диссоциации, имеющая смысл константы равновесия для реакции (*):
Kр = K Д HCN = CH+ . CCN- / CHCN ,
где CH+, CCN-, CHCN - равновесные концентрации.
Таким образом, как и всякая константа равновесия константа диссоциации зависит только от температуры и природы реакции.
Молекулы многоосновных кислот и оснований диссоциируют ступенчато и каждая стадия характеризуется своей К Д, например:
Zn(OH)2 Û ZnOH+ + OH-
KД1 = COH- . CZnOH+ / CZn(OH) = 4,4 . 10- 5 (1 ступень)
Zn OH+ Û Zn2+ + OH-
K Д2 = COH- . CZn + / CZnOH+ = 1,5 . 10-9 (2 ступень)
при этом KД1 >> KД2;
Связь между KД и слабого электролита выражается законом Оствальда.
Определим равновесные концентрации частиц, участвующих в реакции (*).
Тогда можно получить:
KД = a2 С0 / (1 - a) (3) или, если << 1,
KД = 2 C0 (3’)
ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
Вода, являясь очень слабым электролитом, обратимо диссоциирует на ионы:
Н 2О Û Н+ + ОН- .
Запишем ее выражение для рассматриваемого процесса:
К Д = CH+ . COH - / CH20 (4)
КД H2O = 1,8 .10 -16 (295 К), т.е. диссоциирует одна из 108 молекул Н2О, поэтому равновесную концентрацию С H20 можно принять равной общей концентрации воды: С H О = 1000 / 18 = 56,56 моль/л. Тогда произведение концентраций ионов Н+ и ОН - есть величина постоянная для данной температуры и называется ионным произведением воды Кв. Для 295 К:
Кв = СН+ . СОН - = 10 -14 (5)
В воде концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова
СН+ = СОН- = Ö 10 --14 = 10--7 моль/л.
В кислых растворах С Н+ > С ОН-; С Н+ > 10--7 моль/л.
В щелочных, наоборот, СН+ < СОН-; СН+ < 10--7 моль/л.
Вместо концентраций Н+ и ОН- - пользуются их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком:
- lg СН+ = pH — водородный показатель среды,
- lg СОН- = pOH — гидроксидный показатель среды.
Из соотношения (5) получаем:
рН + рОН = 14. (5’)
Таким образом, для нейтральных растворов рН = 7, для кислых рН < 7, для щелочных рН > 7. Приведенные соотношения справедливы и для водных растворов электролитов, однако в этом случае более строго использовать не концентрации, а активности ионов (см. уравнение(1)):
a Н+ . a ОН- = Кв; pH= -lg a Н+; pOH= - lg a ОН- (5”)
Пример 1. Рассчитайте рН 0,02М раствора Н2СО3.
Решение: Запишем уравнение диссоциации слабого электролита:
Н2СО3 Û Н+ + НСО3; НСО3 Û Н+ + СО32-
1)Из табл. 1 имеем KД1 = 4,45 . 10-7; KД2 = 4,8 . 10--11. Поскольку KД1 больше KД2 на несколько порядков, то можно учитывать только ионы Н+, образующиеся в результате 1-й ступени диссоциации. На основании закона Оствальда (3) имеем:
- KД1 Ö KД12 + 4Co .KД1 -4,45 . 10-7 + Ö 19,8 .10-14 + 4 . 2 .10-3 . 4,45.10-7
——————-————— = —————————————————- = 1,5 .10-2
2Co 2 . 2.10-3
В данном случае можно рассчитать и по упрощенному выражению (3’):
= Ö KД / Co = Ö -4,45.10-7 / 2.10-3 = 1,49 . 10-2 1,5 .10-2.
2) Концентрация ионов Н+ равна концентрации продиссоциировавших по 1-й ступени молекул Н2 СО3.Тогда по определению:
= CH + / Co; CH + = . Co = 1,5 .10-2 . 2.10-3 = 3 .10-5.
3) Искомое значение рН = - lg Cн+ = lg 3 . 10- 5 = 4,52
Ответ: рН = 4,52.
Пример 2. Рассчитайте, как изменится рН 0,005 М раствора NH4OH при разбавлении его в 10 раз.
Решение. NH4OH - слабое основание, диссоциирует обратимо:
NH4OH Û NH4+ + OH-. Из уравнения диссоциации видно, что для расчета рН следует рассчитать равновесную концентрацию OH - - ионов, а затем воспользоваться соотношением (3) или (3’).
1) Найдем сначала рН 0,005 М раствораNH4OH. KДNH4OH = 1,8 .10-5 (табл. 1).
1 =ÖКд /С0 =Ö1,8.10-5/5.10-2=6.10-2 ; СOH- =1 .С0 =3.10-4 ; рОН = -lg3.10-4 =3,52. Откуда рН = 14 - 3,52 = 10,48.
2) Теперь рассчитаем рН раствора, разбавленного в 10 раз. С0 = 5 .10-4 моль/л
a2 = Ö КД / С0 = Ö 1,8 . 10-5 / 5 . 10-4 = 1,9 . 10-1 = 0,19.
Полученное значение a не многим меньше 1, поэтому расчет корректнее проводить по полной формуле (5):
a2 = - КД + Ö_КД 2 + 4СоКД = 0,17
2 Со
СОН- = a2 . СО = 1,7 . 10-1 . 5 .10-4 = 8,5 .10-5; рОН = - lg 8,5 . 10-5 = 4,1.
Откуда рН = 14 - 4,1 = 9,9.
Ответ. Значение рН уменьшилось с 10,48 до 9,9.
Пример 3. Рассчитайте концентрацию азотистой кислоты HNO2 в растворе с рН = 2,7.
Решение. Азотистая кислота - слабый электролит, диссоциирует обратимо:
HNO2 Û H+ + NO2-
Из уравнения диссоциации видно, что при диссоциации одной молекулы кислоты возникает один катион Н+ и один анион NO2 -. Так как по условию рН раствора равен 2,7, то концентрация образовавшихся ионов составляет СH+ = СNO- =10-2,7 моль/л, при этом концентрация продиссоциировавшей кислоты также составляет 10-2,7 моль/л. Обозначив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая, что в начальный момент продуктов диссоциации не было, находим, что при равновесии (СНNO )равн = (х - 10-2,7) моль/л, (СН+)равн = (СNO)равн = 10-2,7 моль/л. Для наглядности запишем все концентрации в виде таблицы
HNO2 H+ NO2
исходные концентрациии,моль/л х 0 0
продиссоциировало (образовалось),
моль/л 10-2,7 10-2,7 10-2,7
равновесные концентрации,
моль/л х - 10-2,7 10-2,7 10-2,7
Запишем выражение для константы диссоциации азотистой кислоты:
KД HNO = (СH+)равн . (СNO-)равн / (CHNO )равн
Подставим в это выражение значение КДHNO (табл.1) и равновесные концентрации реагентов:
4,6 .10-4 = 10-2,7 . 10-2,7 / (х - 10-2,7); откуда х = 0,00214.
Ответ. Концентрация HNO2 в растворе равна 0,00214 моль/л.
Таблица 1
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 250 С.
Электролит КД Электролит КД
Азотистая кислота Аммония гидроксид
НNO2 4,6 . 10-4 NH4OH 1,8 .10-5
Бромноватая кислота Вода
HOBr 2,1 .10-9 H2O 1,8 .10-16
Бензойная кислота Алюминия гидроксид
HC7H5O2 6,3 .10-5 Al(OH)3 K3 1,38 .10-9
Кремниевая кислота K1 2,2 . 10-10 Железа (II) гидроксид
H2SiO3 K2 1,6 .10-12 Fe(OH)2 K2 1,3 .10-4
Муравьиная кислота Железа(III)гидроксид К2 1,82 .10-11
НСООН 1,8 .10-4 Fe(OH)3 K3 1,35 .10-12
Селенистая кислота К1 3,5 .10-3 Меди гидроксид
H2SeO3 K2 5 .10-8 Cu(OH)2 K2 3,4 .10-7
Селеноводород К1 1,7.10-4 Никеля гидроксид
H2Se K2 1 .10-11 Ni(OH)2 K2 2,5 .10-5
Сернистая кислота К1 1,6 .10-2 Серебра гидроксид
H2SO3 K2 6,3 .10-8 AgOH 1,1 .10-4
Cероводород К1 1,1 .10-7 Свинца гидроксид К1 9,6 .10-4
H2S K2 1 .10-14 Pb(OH)2 K2 3 .10-8
Телуристая кислота К1 3 .10-3 Хрома гидроксид
H2TeO3 K2 2 .10-8 Cr(OH)3 K3 1 .10-10
Телуроводород К1 1 .10-3 Цинка гидроксид K1 4,4 .10-5
Н2Те К2 1 .10-11 Zn(OH)2 K2 1,5 .10-9
Угольная кислота К1 4,5 .10-7
Н2СО3 К2 4,8 .10-11
Уксусная кислота
СН3СООН К 1,8 .10-5
Хлорноватистая кислота
НОСl К 5 . 10-8
Фосфорная кислота К1 7,5 .10-3
Н3РО4 К2 6,3 .10-8
К3 1,3 .10-12
Фтороводород
HF K 6,6 .10-4
Циановодород
HCN K 7,9 .10-10
Щавелевая кислота К1 5,4 .10-2
Н2С2О4 К2 5,4 .10-5