Ещё в школе нам показывали замечательный опыт: если в разрыв цепи постоянного тока внести пламя свечки или спиртовки, то амперметр откликнется и покажет появление слабого тока в цепи. Нам объясняли, что, из-за повышенной температуры в пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока. При таком подходе, высокая температура является причиной появления ионов.
Но, на наш взгляд, верно и обратное! Выше речь шла о действии движущейся заряженной частицы на вещество. Ионы являются заряженными частицами. Участвуя в тепловом движении в газе, они индуцируют колебания зарядовых разбалансов в соседствующих молекулах. Кроме того, имеется процент ионов с такими скоростями (соответствующими высоко-скоростному «хвосту» максвелловского распределения), которые обеспечивают дополнительную ионизацию газа. Т.е., в дополнение к школьным представлениям, наличие ионов является причиной повышения температуры.
Учёт этого обстоятельства позволяет по-новому взглянуть на процессы, происходящие в горячих пламенах, и прояснить источник большого «теплового выхода» реакций горения. Согласно традиционному подходу, выделение тепла при горении происходит благодаря увеличению энергий химических связей у продуктов по сравнению с реагентами, а появление ионов является здесь побочным следствием повышения температуры. Согласно же нашему подходу – объявляющему энергию химических связей иллюзией – именно наличие достаточного количества ионов является главной причиной поддержания пламени и соответствующей высокой температуры в нём, отчего и проистекает то, что называется большим «тепловым выходом». Не ионы порождаются пламенем, а, наоборот, пламя порождается ионами.
В самом деле, важную роль ионов при реакциях горения аргументированно подчёркивал Н.Н.Семёнов [19]. Он говорил об огромном количестве опытных фактов, свидетельствующих о том, что «высококалорийные» реакции горения происходят не через «активированные комплексы», а через ряд промежуточных реакций распада и синтеза. «На первый взгляд образование радикалов и других малоустойчивых соединений должно было бы невыгодно отражаться на скорости химического превращения… на деле же в большинстве случаев это не так. Реакции, оказывается, значительно выгоднее идти этим более сложным путём, чем путём прямого превращения при соударении двух реагирующих частиц » [19]. Примечательно, что промежуточными продуктами этих «сложных путей» являются, в значительной степени, ионы. Так, «Кондратьев и его сотрудники… показали, что в пламенах водорода при низких давлениях… где температуру пламени по желанию можно варьировать от 600 до 800оС, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0.1 мм ртутного столба, т.е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения… концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламён Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате самой химической реакции, а не термической диссоциации » [19]. Добавим, что пламя, в среднем, электрически нейтрально – и, значит, в пламенах водорода концентрация «радикалов Н», т.е. протонов, должна быть близка к концентрации «радикалов ОН». Причём, измерения Кондратьева с очевидностью показывают, что ионы в таких количествах порождаются отнюдь не высокой температурой пламени!
Таким образом, школьные представления о том, что ионы порождаются пламенем, здесь не работают, и ближе к истине наши представления о том, что пламя порождается – и поддерживается! – ионами. Упрощённо говоря, температура воспламенения (которая не является характеристической, а зависит от давления, процентного соотношения смеси, наличия ничтожных добавок активаторов или флегматизаторов, и др.) – это такая температура, при которой становится возможен самоподдерживающийся процесс продуцирования ионов, в условиях действующих механизмов «отвода тепла» и обрывов цепей реакции. При этом, конечно, причиной высокой температуры пламени является не упрочение химических связей – главной причиной является, на наш взгляд, именно наличие достаточного количества ионов, движение которых нагревает среду. Что касается теплового взрыва, то условия для него создаются, когда мощности сдерживающих процессов – «отвода тепла» и обрывов цепей реакции – оказываются недостаточны, и тогда происходит лавинообразное размножение ионов в смеси, с соответствующим увеличением температуры и давления.
Добавим, что известны ошеломляющие факты, которые высвечивают определяющую роль ионов в физике горячих пламён. Через воздействие на кинетику ионов в пламени – с помощью электромагнитных полей – можно управлять пламенем и даже гасить его. Эффективное гашение пламени импульсным электрическим полем практически получил В.Д.Дудышев [20-22].
Теперь мы можем ответить на поставленный выше вопрос о том, почему не бывает химического равновесия между реакцией горения и обратной к ней «эндотермической» реакцией. Дело в том, что промежуточные продукты, ионы, при своём движении могут лишь нагревать среду, но не могут охлаждать её.
Небольшое обсуждение.
Когда говорят, что реакция идёт с выделением или с поглощением тепла, то подразумевают, что тепловая энергия сбрасывается в окружающую среду или у неё заимствуется. Мы постарались показать, что такой подход некорректен, поскольку происходит лишь повышение или понижение температуры в зоне реакции – при этом нескомпенсированный теплообмен с окружением совсем не обязателен.
Эти повышения-понижения температуры обусловлены отнюдь не изменениями энергий химических связей. Для случаев обратимых реакций со слабыми тепловыми эффектами, повышение температуры является естественным следствием уменьшения концентрации молекул при реакциях синтеза, и, наоборот, понижение температуры является следствием увеличения концентрации молекул при реакциях распада. Что же касается необратимых реакций с большим тепловым выходом – в частности, реакций горения – то здесь повышение температуры в зоне реакции обусловлено движущимися ионами, которые являются промежуточными продуктами реакции.
Может показаться, что, на основе вышеизложенного подхода, стирается грань между тепловым взрывом и детонацией – поскольку в обоих этих случаях происходит не химическая реакция в традиционном понимании, а цепной развал молекул на радикалы с их последующей свободной рекомбинацией. Но, на наш взгляд, принципиальное различие всё же имеется. Скорость взрывной волны определяется движением ионов, а скорость детонации определяется движением более лёгких электронов – отчего скорость детонации гораздо выше скорости ударной волны при тепловом взрыве.
Ссылки.
1. В.И.Веденеев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. «Изд-во АН СССР», М.. 1962.
2. И.Ф.Федулов, В.А.Киреев. Учебник физической химии. «Госхимиздат», М., 1955.
3. А.И.Бродский. Физическая химия. Т.1. «Госхимиздат», М.-Л., 1948.
4. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К.Кикоина. «Атомиздат», М., 1976.
6. М.А.Леонтович. Введение в термодинамику. Статистическая физика. «Наука», М., 1983.
7. Физический энциклопедический словарь. А.М.Прохоров, гл. ред. «Сов. энциклопедия», М., 1983.
8. А.К.Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. «Наука», М., 1976.
12. Л.Полинг. Общая химия. «Мир», М., 1974.
13. [3], Т.2.
14. Экспериментальная ядерная физика. Под ред. Э.Сегрэ. Т.1. «Изд-во иностранной литературы», М., 1955.
15. А.Далгарно. Пробеги и потери энергии. В: Атомные и молекулярные процессы. «Мир», М., 1964.
16. К.Н.Мухин. Экспериментальная ядерная физика. Т.1. «Атомиздат», М., 1974.
17. А.С.Енохович. Справочник по физике и технике. «Просвещение», М., 1976.
19. Н.Н.Семёнов. Химическая кинетика и теория горения. В: Избранные труды, Т.2, Горение и взрыв. «Наука», М., 2005.
20. В.Д.Дудышев. Новая электротехнология тушения и предотвращения пожаров. «Экология и промышленность России», декабрь 2003, стр. 30-32.
21. Веб-ресурс https://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/7601.html
22. Веб-ресурс https://www.ntpo.com/invention/invention3/19.shtml