Задание
Используя методические рекомендации, решить задачи.
1. При определении ртути в хлороводородной кислоте 0,5 мл анализируемого раствора (плотность 1,20) заморозили ж. азотом, затем записали всплеск люминесценции Ix=30 при размораживании раствора.
Аналогично зарегистрировали всплеск люминесценции для анализируемого раствора, содержащего 0,08 мкг/мл ртути, Ix+ст=50
Определить массовую долю ртути в пробе.
2 При анализе пробы массой 0,786 г на содержание цинка хемилюминесцентным фотографическим методом на одну фотопластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 1,5 мл раствора соли цинка, прибавляли салицилат натрия (для устранения мешающего действия катионов меди и железа) и одинаковое количество перекиси водорода. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на микрофотометре МФ-2. Значение ΔS стандартных растворов, содержащих 5,0; 9,0; 13,0; 17,0 мкг/мл цинка, составили 0,18; 0,29; 0,41; 0,54 соответственно. Вычислите массовую долю (%) кобальта в пробе, если ΔSх =0,30.
3. Навеску урановой руды массой 0.4500 г растворили и после соответствующей обработки раствор разбавили водой до 100.0 мл. Интенсивность флуоресценции раствора составила 80.0 у.е. После добавления к 10.0 мл этого раствора 6.0000 мкг урана интенсивность флуоресценции увеличилась до 100.0 у.е. Рассчитайте массовую долю урана (ω, %), считая, что интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации урана, а интенсивность флуоресценции контрольного опыта эквивалентна флуоресценции 1 мкг урана. Какое количество урана (кг) содержится в 1 т руды?
Сделать вывод. Ответить на контрольные вопросы.
Методические рекомендации
1 Интенсивность люминесценции и концентрация люминофора.
Если интенсивность люминесценции характеризовать числом квантов,
испускаемых люминофором в единице объема в единицу времени, то зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора в растворе будет выражаться формулой:
I = BkIo(1 – T) = Bk (1 – 10–klc) (1)
где I0 – интенсивность возбуждающего излучения (число возбуждающих
квантов, падающих на единицу объема в единицу времени); Т – пропускание
люминофора при длине волны возбуждения; k – коэффициент поглощения
при длине волны возбуждения.
Если доля поглощенного люминофором возбуждающего излучения мала (klc<<0.05), то уравнение (1) упрощается:
I = 2.303BxIoklc (2)
Таким образом, интенсивность люминесценции пропорциональна
квантовому выходу, интенсивности возбуждающего излучения, коэффициенту поглощения и концентрации люминофора. Уравнение (2) является математическим основанием количественного люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто
сохраняет линейный характер в пределах трех-четырех порядков величины
концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин:
• невыполнением соотношения klc<<0.05;
• явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний
диапазон линейности концентраций на уровне 10-4 М.
• эффектами внутреннего фильтра – экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции
Эффект экранирования связан с поглощением части возбуждающего
излучения посторонними веществами, вследствие чего уменьшается количество фотонов, поглощенных самим люминофором. Это вызывает снижение
интенсивности люминесценции последнего. С учетом эффекта экранирования выражение для интенсивности люминесценции при монохроматическом
возбуждении примет вид:
I = BxIo(1 – TT)A/(A + A). (3)
где А и Т – оптическая плотность и пропускание люминофора; А и Т – оптическая плотность и пропускание посторонних веществ. Отношение A/(A+A)
показывает долю излучения, поглощенного люминофором.
Под реабсорбцией понимают поглощение квантов в толще раствора.
Испускаемые люминофором фотоны люминесценции могут поглощаться как
самим люминофором, так и молекулами других веществ, присутствующих в
растворе. Реабсорбция минимальна в случае:
• слабо поглощающих растворов;
• если возбуждение люминесценции проводят при длине волны, соответствующей максимуму поглощения люминофора.
Тушение люминесценции. Выход люминесценции зависит от концентрации люминофора в растворе, температуры, присутствия посторонних веществ. Уменьшение выхода люминесценции под влиянием этих факторов
называют тушением люминесценции.
Концентрационное тушение проявляется при довольно высоких концентрациях люминофора, начиная с некоторой «пороговой» концентрации
со. При этом имеет место экспоненциальная зависимость выхода люминесценции от концентрации:
B = B0 e−θ (c−c0) (4)
где B0 – выход люминесценции при бесконечном разбавлении; θ – константа.
Величина «пороговой» концентрации со и константа θ специфичны для
различных веществ. При с<<со B = Bo = const. Эффект концентрационного
тушения обратим: при разбавлении концентрированных растворов выход
люминесценции вновь достигает максимального значения, указывая на отсутствие сложных физико-химических превращений молекул люминофоров.
Уменьшение квантового выхода с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием нелюминесцирующих агрегатов различного состава, а с другой - миграцией энергии от возбужденных молекул к невозбужденным. Концентрационное тушение может развиваться вследствие миграции энергии от возбужденных молекул на нелюминесцирующие агрегаты молекул люминофора.
Температурное тушение. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре.
Охлаждение, наоборот, увеличивает выходы флуоресценции и фосфоресценции. В области комнатных температур выход флуоресценции обычно возрастает на несколько процентов при уменьшении температуры на 1ºС. Увеличение выхода флуоресценции по мере охлаждения раствора наблюдается до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания квантов фосфоресценции. При дальнейшем охлаждении раствора выход флуоресценции остается постоянным, а выход фосфоресценции возрастает до тех пор, пока их сумма не приблизится к единице.
Тушение посторонними веществами. Выход люминесценции может
уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемы тушителями.
Взаимодействие тушителя с люминофором по своей природе может иметь
либо химический (статическое тушение), либо физический (динамическое
тушение) характер.
В первом случае тушение обусловлено образованием нелюминесцирующих продуктов взаимодействия Z между люминофором L и тушителем Q:
L + Q ⇔Z (5)
Если поглощение люминофора L и комплекса Z одинаково, то можно
записать:
B/B0 = 1 + β [Q] (6)
где B и BQ - выход люминесценции в отсутствие и в присутствии тушителя,
соответственно; β - константа устойчивости нелюминесцирующего комплекса. Если поглощение комплекса отлично от поглощения люминофора, то
уравнение (6) не соблюдается. Однако для слабо поглощающих растворов
справедливо отношение
I/ IQ = 1+ β[Q] (7)
Отличительными признаками химического тушения являются:
• уменьшение доли молекул люминофора, обладающих люминесценцией;
• изменение спектров поглощения и люминесценции люминофора в
присутствии тушителя;
• неизменность выхода люминесценции раствора люминофора, содержащего тушитель, при разбавлении;
• наличие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя.
Когда взаимодействие люминофора и тушителя имеет физический характер, тушение люминесценции осуществляется за счет передачи энергии от
электронно-возбужденных молекул люминофора к частицам тушителя. В
этом случае степень тушения люминесценции частицами тушителя выражается уравнением Штерна-Фольмера:
B/B0 = 1+ K[Q] (8)
где К - константа тушения.
Если в присутствии тушителя поглощение люминофора не изменяется,
Общее уравнение можно представить в виде:
I/I0 = 1 + K[Q] (9)
Уравнения (8) и (9) идентичны уравнениям (6) и (7), соответственно.
Отличительными признаками физического тушения являются:
– неизменность спектров поглощения и люминесценции люминофора в
присутствии тушителя;
– отсутствие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя;
– сокращение длительности люминесценции (или среднего времени
жизни возбужденного состояния) молекул люминофора
2 РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ.
Пример 1. При определении свинца в хлороводородной кислоте 0,2 мл анализируемого раствора (плотность 1,19) заморозили ж. азотом, затем записали всплеск люминесценции Ix=20 при размораживании раствора.
Аналогично зарегистрировали всплеск люминесценции для анализируемого раствора, содержащего 0,02 мкг/мл свинца, Ix+ст=40
Определить массовую долю свинца в пробе.
Решение:
Считаем по методу стандартной добавки:
Сх=Сст*Ix/(Ix+cт-Ix)= 0.02*20/(40-20)=0.02 мкг/мл
ω=0,02/0,2*100=10 %
Задача.2 При анализе пробы массой 0,9816 г на содержание кобальта хемилюминесцентным фотографическим методом на одну фотопластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора соли кобальта, прибавляли салицилат натрия (для устранения мешающего действия катионов меди и железа) и одинаковое количество перекиси водорода. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на микрофотометре МФ-2. Значение ΔS стандартных растворов, содержащих 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 мкг/мл кобальта, составили 0,17; 0,28; 0,40; 0,53 соответственно. Вычислите массовую долю (%) кобальта в пробе, если ΔSх =0,20.
Решение. В хемилюминесцентном фотографическом методе используется зависимость ΔS – разности почернений пятен в их центрах и фона холостой пробы – от концентрации определяемого элемента. При соблюдении ряда условий эта зависимость близка к линейной.
Строим градуировочный график в координатах ΔS–с и по графику определяем концентрацию кобальта, равную 5,0 мкг/мл. Массовую долю (%) кобальта в пробе находим по формуле:
ωСо=(mCo·10-6· 100)/m = (5,0·0,5·10-6·100)/0,9816 = 2,55·10-4%.
где mCo – масса кобальта, мкг; m – навеска пробы, г.
Ответ: Массовая доля кобальта в пробе равна 2,55·10-4%.
Пример 3. Навеску урановой руды массой 0.1500 г растворили и после
соответствующей обработки раствор разбавили водой до 100.0 мл. Интенсивность флуоресценции раствора составила 60.0 у.е. После добавления к
20.0 мл этого раствора 5.0000 мкг урана интенсивность флуоресценции увеличилась до 110.0 у.е. Рассчитайте массовую долю урана (ω, %), считая, что
интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации урана, а интенсивность флуоресценции контрольного опыта эквивалентна флуоресценции 1 мкг урана. Какое количество урана (кг) содержится в 1 т руды?
Решение. Массовая доля урана равна
ω, % = {(0.150 ω/100 + 1∙10–6) ∙ (20.00/100)}:
: {(0.150 ω/100 + 1∙10–6) ∙ (20.00/100) + 5.0∙10–6} = 60/110
ω, % = 1.9∙10–2, следовательно, в 1 т урановой руды содержится 0,19 кг урана
Контрольные вопросы:
1. Что такое люминесценция? Какие виды люминесценции бывают?
2. Что такое оптическая плотность?
3. Чему равна оптическая плотность жидкости, если после прохождения сквозь кювету с этой жидкостью, свет ослабился в 1000 раз?
4. В чем состоит сущность флуоресцентной спектроскопии?
5. Какова схема количественного анализа определения количества компонента, образующего люминесцирующее соединение в растворе?
6. На чем основан качественный люминесцентный анализ?
7. Какова природа люминесцентного излучения?
8. Каким образом классифицируют методы люминесцентного анализа?