Синтетические методы получения полимеров полимеризацией классифицируются по механизму реакций роста макромолекулярной цепи (цепные и ступенчатые процессы) и по природе активного центра (радикальные и ионные процессы).
Виды процессов по природе активного центра:
• Радикальная полимеризация (цепной статистический процесс)
• Ионная полимеризация (стереорегулярный каталитический процесс)
• Поликонденсация (химические реакции многофункциональных мономеров с
выделением низкомолекулярных продуктов) 10
• Полиприсоединение (химические реакции многофункциональных мономеров без
выделения низкомолекулярных продуктов).
Поликонденсация – это процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост
макромолекул происходит путем химического взаимодействия исходных молекул друг с другом, с реакционноспособными группами n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой.
Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представить следующим образом:
Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением. По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается. Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации от полимеризации заключается в различии самого способа роста макромолекул. Напомним, что при полимеризации рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения только мономерных единиц к активному концу растущей цепи.__Процесс формирования полимерной цепи путем взаимодействия функциональных групп с образованием низкомолекулярного побочного продукта.
Разновидности:
Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Такую поликонденсацию обычно называют линейной. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или, в конечном счете, трехмерных (сетчатых) структур. Такую поликонденсацию называют разветвленной (или трехмерной).
Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, содержащий минимум двефункциональне группы, называется гомополиконденсацией: Поликонденсация с участием, по крайней мере, двух разных типов мономеров, каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида (найлон-6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты). При гомо- и гетерополиконденсации образуются макромолекулы гомополимеров, которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа.
Существуют также реакции сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. В последнем случае макромолекулы содержат повторяющиеся звенья нескольких типов. К таким реакциям относят совместную поликонденсацию мономеров (амино- или оксикислот), каждый из которых способен вступать в реакцию гомополиконденсации.
Более распространены реакции интербиполиконденсации с участием трех мономеров. Функциональные группы двух из этих мономеров (называемых сомономерами) непосредственно между собой не реагируют, но способны взаимодействовать с функциональными группами третьего мономера (называемого интермономером). Обратимся теперь к равновесию между исходными низкомолекулярными веществами и продуктами линейной поликонденсации. В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно для процессов с К=10÷100. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К=6, а при полиамидировании ω-аминоундекановой кислоты К=8.9. Если же К>103, то степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическими факторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К>>1015. В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны.