Раздел «Строение и физико-химические свойства стекла»

К ЭКЗАМЕНУ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СТЕКЛА»

Бакалавриат 3 курс, весенний семестр, 2021 г.

Раздел «Строение и физико-химические свойства стекла»

1. Особенности изменения объема при охлаждении стеклообразующих расплавов. Влияние скорости охлаждения.

 

Зависимость свойств стекол от скорости переохлаждения (или нагревания) обусловлена тем, что по мере снижения температуры уменьшается подвижность частиц и замедляются скорости структурных перестроек, направленные на достижение равновесного при данной температуре состояния.

Если скорость охлаждения достаточно мала, то при температуре Ткр будет происходить кристаллизация расплава, сопровождающаяся уменьшением объема. После того как расплав полностью закристаллизуется, дальнейшее понижение температуры будет сопровождаться незначительным уменьшением объема.

При достаточно высокой скорости переохлаждения расплав может миновать Ткр и находиться в метастабильном состоянии “переохлажденной жидкости” Объем переохлажденного расплава изменяется линейно с температурой.

2. Стабилизация структуры стекла. Связь времени релаксации и вязкости стекла. Характер изменения свойств стекла при стабилизации структуры.

Особенный характер изменения фх свойств стекла со временем, заключающийся в стремлении свойств достигнуть одного и того же значения, с какой бы стороны к последнему не приближаться предопределил необходимость ввести понятие о внутреннем равновесном (стабилизированном) состоянии стекла.

Время, необходимое для того, чтобы в данных условиях система достигла равновесного состояния – время релаксации.

Время релаксации близко к среднему времени т, в течение которого кинетические частицы системы (атомы, ионы, молекулы) успевают сместиться из одного предшествовавшего состояния равновесия в другое последующее состояние равновесия.

Для такого смещения частицы должны преодолеть потенциальный барьер и обладать определенной энергией активации Uт

Uт и т связаны: т= т₀*е^(Uт/КТ)

Чем выше вязкость стекла, тем выше Uт, значит т будет увеличиваться.

Стекло одного и того же состава может иметь разные свойства и структуру соответственно его различной степени приближения к равновесию.

Равновесие достигается при выдержке размягченного стекла в тех случаях, когда хим процессы заканчиваются до возникновения центров кристаллизации и ликвации.

 

3. Стеклообразное и кристаллическое состояние вещества. Определение стекла. Интервал стеклования и его характеристика. Особенности изме- нения свойств стекла в интервале стеклования. Методы определения Т_g.

Кристаллическое состояние – состояние вещества, стабильное при обычных условиях и характеризующееся наиболее низкой внутренней энергией

Твердые кристаллические тела имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления и чаще всего проявляют анизотропию свойств.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния, является метастабильным (имеет избыток внутренней энергии), имеет неупорядоченное пространственное расположение частиц.

Стеклообразные тела рентгеноаморфны, проявляют изотропию свойств.

Интервал стеклования – температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или размягчения, ограниченный двумя температурами: со стороны высоких температур Тf и со стороны низких температур Тg.

При температуре Тg стекло обладает свойствами тв упругого тела с хрупким разрушением. Температура Тf является границей пластического и жидкого состояний.

 

Зависимость свойств Р и его производных в интервале стеклования (по Тамману), где I – тв состояние, II- пластическое, III – жидкое (раплав)

Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три группы:

Р: внутренняя энергия, мольный объем, энтальпия, энтропия, вязкость, удельное сопротивление

dP/dT: тклр (a и b), теплоемкость

d²P/dT²: теплопроводность, диэлектрические потери

 

Р: с ростом температуры свойства изменяются постепенно, в интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб

dP/dT: кривая характеризует температурный ход зависимости свойтсв, в интервале стеклования есть точка перегиба Тw

d²P/dT²: кривая имеет максимум или минимум в Tw

 

Методы определения Тg: по дилатометрической кривой, по кривым ДТА и ТА, по значению вязкости стекла (температуре Тg соответствует вязкость 10^12,3 Па*с)

 

4. Структурные параметры стекол: степень связности, прочность связи и сила поля катиона, поляризуемость. Связь структурных параметров со способностью оксидов к стеклообразованию.

Степень связности – один из основных структурных параметров, характеризующий протяженность кремнекислородного радикала [SiO4]

Мера степени связности – коэффициент fsi=[Si]/ [O]

Прочность связи – устойчивость общей электронной пары к разрыву.

Сила поля катиона – отношение заряда катиона к квадрату межъядерного расстояния катион-анион

Поляризуемость ионов – деформируемость ионов и эл поле.

Сравнение свойств катионов 3х групп:

1) Для стеклообразующих катионов типичны высокое значение силы поля катиона, высоких заряд, малый ионный радиус, низкое кч и поляризуемость, высокая энергия связи с кислородом.

2) Для ионов-модификаторов параметры имеют обратные значения относительно стеклообразователей

3) Группа промежуточных ионов в зависимости от кч мб как стеклообразователями, так и модификаторами

 

5. Основные гипотезы строения стекла. Кристаллитная теория строения стекла А.А. Лебедева и гипотеза непериодической сетки Захариасена.

Гипотезы строения стекла:

1) Гипотеза Д.И. Менделеева: стекло- сложный расплав высокой вязкости с неизменной и изменяемой частями.

2) Кристаллитная гипотеза А.А. Лебедева: структуру стекол можно рассматривать как скопление микроструктурных образований с упорядоченным расположением атомов. Такие микроструктуры (области) получили название кристаллитов. Центральная часть кристаллитов характеризуется упорядоченным расположением частиц, близким к такому у кристалла, а периферия является переходом от одной микрообласти к другой. Отличительной особенностью кристаллитов является отсутствие раздела фаз.

3) Гипотеза Захариасена: структурная сетка стекла выполнена из тех же координационных полиэдров, что и кр решетка. Полиэдры соединяются друг с другом вершинами, ориентация соседних тетраэдов может изменяться в широких пределах. Гипотеза отрицает наличие упорядоченной структуры стекла.

4) Гипотеза Таммана: стекло - переохлажденная жидкость, ввел понятия Тg и Тf.

5) Гипотеза А.А. Аппена: представления остепени связности кремнекислородного скелета.

 

6. Современные представления о неоднородном строении стекла.

Результаты различных современных исследований показали, что стекла нельзя считать однородными системами. Согласно им стекло имеет микронеоднородное строение. Речь идет образовании в структуре стекла микрообластей от 1 до 20 нм, отличающихся хим составом или геометрическим упорядочением в расположении частиц.

 

7. Фазовое разделение стекол. Кривые Таммана. Способы повышения ус- тойчивости стекол к кристаллизации.

В области низких температур стеклообразное состояние метастабильно. При нагревании стекло стремиться перейти в ТД устойчивое состояние, что может быть достигнуто в результате фазового разделения.

Фазовое разделение может осуществляться путем кристаллизации или ликвации стекла.

Вледствие высокой вязкости секломассы процессы фазового разделения не достигают полного завершения и в материале обычно после фазового разделения сосуществуют две фазы: при кристаллизации – кристаллическая и стекловидная, при ликвации- две стекловидных.

Кривые Таммана:

 

Для предотвращения кристаллизации необходимо:

1) Использовать составы с наименьшей склонностью к критсаллизации

2) Не допускать образования в печи застойных зон с опасной температурой

3) Поддерживать в выработочных устройствах температуры более высокие, чем температуры кристаллизации стекла (те Тформ> Твпк)

4) Обеспечить быстрое охлаждение температурного и вязкостного интервалов кристаллизации (1000-1200*С) при формовании стеколизделий

 

 

8. Строение щелочноалюмосиликатных стекол. Координационное состоя- ние ионов алюминия в стекле. Условия перехода алюминия в 4-х коор- динированное состояние.

Структурная роль алюминия в стекле идентична таковой в кристаллических алюмосиликатах, те ионы алюминия могут находиться в четверной или шестиричной координации по кислороду и образовывать коррдинационные полиэдры типа AlO4 (тетраэдр) или AlO6 (октаэдр)

 

Условие существования алюминия в том или ином координационном состоянии в силикатных стеклах – соотношение между концентрациями щелочных оксидов и оксида алюминия:

Al2O3/Na2O ≤ 1, тогда [AlO4], КЧ=4, стеклообразователь

Al2O3/Na2O > 1, тогда [AlO6], КЧ=6, модификатор

 

[AlO4] существует в том случае, если вблизи тетраэдра расположен ион щелочного металла, кислород в тетраэдре мостиковый, те атомы О принимают участие в образовании хим связи с кремнекислородными тетраэдрами.

 

9. Строение боратных и щелочноборатных стекол. Координационное со- стояние бора и влияние его на свойства щелочноборатных стекол.

Стуктура стеклообразного борного ангидрида выполнена из треугольников BO3, соединенных вершинами.Основными элементами структуры являются молекулярные группировки из 6 треугольников бора (бороксольные кольца)

В бинарных щелочно-боратных стеклах бор может находиться в тройной или четверной координации. Присутствие щелочных металлов способстувет переходу бора из кч 3 и в кч 4 (борная аномалия):

Участие в структурной сетке группировок [(BO4)5-Me+]4- повышает степень связности, что находит отражение в характере изменения свойств: резко растет температура ликвидуса расплава, приближаясь к таковой щелочных расплавов, снижается КТР.

 

 

10. Вязкость стекла. Температурная зависимость и характеристические точ- ки. Влияние состава на вязкость стекол.

Вязкость – свойство жидкостей (расплавов) оказывать сопротивление при движении одной части жидкости (расплава) относительно другой.

Вязкость - мера сопротивления жидкости

Температурная зависимость

Характеристические температуры стекла

Влияние состава: вязкость повышается при увеличении содержания стеклообразователей, при добавлении оксида бора при низких температурах, вязкость понижается при увеличении содержания модификаторов, при добавлении фторидов, при добавлении оксида бора при высоких температурах, в ряду Li-Na-K-Rb ион лития наиболее снижает вязкость, в ряду Pb-Ba-Ca-Mg ион свинца наиболее снижает вязкость.

 

11. Механические свойства стекла. Теоретическая и техническая прочность. Механизм снижения прочности в реальных стеклах. Масштабный фак- тор.

Механические свойства стекла определяют как стекло реагирует на приложенные силы.

Механические свойства: упругость, внутренне трение, прочность, твердость, хрупкость.

 

Прочност ь – сопротивление тв тел и в том числе стекла механическому разрушению.

Техническая прочность – прочность реальных изделий.

Теоретическая прочность – расчетная прочность для бездефектного гомогенного материала, нагружаемого квазистатично при достаточно низких температурах.

Техническая и теоретическая прочности отличаются на 3-4 порядка, техническая всегда меньше.

 

Механизм снижения прочности НИГДЕ НЕ НАШЛА

 

Статистическая теория прочности устанавливает зависимость между объемом напряженной части образца и площадью его поверхности (масштабный фактор). Чем больше объем напряженной части образца, тем ниже прочность. Образцы с развитой поверхностью содержат большее число опасных дефектов.

 

12. Механизм хрупкого разрушения стекол. Теория Гриффитса. Способы упрочнения стекла.

 

Теория прочности Гриффитса объясняет расхождения значений теор и тенх прочности тв тел наличием на их поверхности большого числа микродефектов, называемы трещинами Гриффитса. Они представляют собой локальные нарушения поверхностного слоя.

 

Механизм:

1) Рост наиболее опасной трещины

2) Возникновение и одновременный рост большого числа вторичных трещин

 

Способы упрочнения стекол:

1) Повышение качества поверхности

2) Создание в поверхностном слое сжимающих напряжений (снижение тклр, закалка, ионообменная обработка)

3) Комбинированные способы (закалка+ травление)

13) Тепловое расширение стекла. Влияние состава и структуры стекла на ТКЛР.

Тепловое расширение стекла - характеризуется линейным или объёмным коэффициентом расширения. Коэффициент расширения тв тел зависит от температуры, иногда сложная зависимость. Линейного теплового расширения стекол колеблется от 5·10-7 до 200·10-7.

В серии силикатных стекол минимальное значение ТКЛР в интервале от 0 до 1000°С характерно для кварцевого стекла а= 5*10^-7 °С¹. Для щелочно-силикатных стекол при повышении концентрации щелочного компонента от 0 до 33% ТКЛР повышается. Это обусловлено двумя факторами:

- уменьшением степени связности структурной сетки;

- появлением в системе менее прочных связей Si – O – Si, типа Si – O - Me

Природа щелочного компонента также влияет на α _t Термическое расширение растет по мере увеличения ионного радиуса в ряду: Li - Nа-К

Двухзарящые ионы щелочноземельных металлов способствуют увеличений) степени связности структурной сетки и обладают более вы­сокой энергией связи Ме—О, чем ионы щелочных металлов. По эф­фективности воздействия на в сторону его уменьшения щелочно­земельные металлы располагаются в следующий ряд:

Ве -> Мg —> Са — >Ва, т.е. наиболее низкие α _t достигаются при Ва.

Уменьшается α _t при введении в стекло многозарядных ионов типа Fе⁺³, В, А1, Cг, что обусловлено связыванием в координационные полиэдры слабополяризованных атомов кислорода, повышением связности смешанного элементов кремний-кислородного каркаса.

 

14) Термостойкость стекол и изделий из стекла. Влияние различных факторов, способ определения.

Термостойкость характеризует свойства материалов выдержи­вать одно- или многократные перепады температур без разруше­ния. При резком охлаждении или нагревании в стекле возникают тер­моупругие напряжения: при нагревании — сжатие, а при охлаждении — растяжение. Поскольку изделия из стекла обладают более высокой прочностью на сжатие, то термостойкость изделий из стекла является более высокой к резкому нагреву, чем к резкому охлаждению.

Коэффициент термостойкости материала может быть рассчитан по формуле Винкельмана — Шотта:

К_Т = S σ_р/ ΑE*λ/ Cd

где S — константа, учитывающая форму изделия; σ_р — предел прочности при растяжении; A — ТКЛР; Е—модуль упругости; λ/ Cd — коэффициент температуропроводности. Или, в более четкой форме, с — теплоёмкость стекла; d — плотность.

Термостойкость тем выше, чем выше предел прочности и коэффициент температуропроводности и чем ниже модуль упругости и коэффициент термического расширения: ниже модуль упругости – ниже коэффициент термического расширения, выше коэффициент температуропроводности.

В ряду силикатных стекол наиболее высокой термостойкостью (1000°С) обладает кварцевое стекло, для которого характерно оптимальное сочетание параметров: самое низкое значение α= 0,5-10^-6 К^-1), высокий коэффициент температуропроводности.

Термостойкость находится в сложной зависимости от свойств материала, поэтому невозможно проследить влияние одного или нескольких компонентов стекла на коэффициент термостойкости. В зависимости от значения К стекла делятся на три группы: 1 – нетермостойкие (К до 100 °С); 2 – термостойкие (К до 160 °С); 3 – высокотермостойкие (К до 220 °С).

Кварцевое стекло, малощелочные высокоглиноземистые боросиликатные стекла типа пирекс являются не только термостойкими, но и жаропрочными. Термостойкость изделия в большой степени зависит от его толщины. Ориентировочно эту зависимость можно представить в виде соотношения

 

15) Химическая устойчивость стекол. Механизм разрушения стекол при действии реагентов первого рода. Влияние химического состава.

Химической стойкость стекла называется способность стекол противостоять разрушающему действию воды, растворов солей, влаги и газов атмосферы.

Механизм действия этих реагентов на стекло заключается в том, что они вызывают удаление из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов. Схему гидролиза щелочных силикатов поверхностного слоя можно представить в виде

Растворимые гидроксиды щелочных металлов легко покидают места своего образования, диффундируя в раствор. Трудно растворимые гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремневых кислот. Образовавшийся поверхностный слой отличается от исходного повышенной концентрацией оксида кремния, пронизан ультратонкими порами, заполненными продуктами гидролиза. Толщина и плотность кремнеземистого слоя влияет на скорость диффузии молекул воды к неразрушенному слою стекла. Образование поверхностного кремнеземистого слоя толщиной более 50 нм резко замедляет процесс дальнейшего разрушения стекла. При действии на поверхность стекла растворов кислот (соляной, азотной, муравьиной) в основном протекают те же процессы. При разбавлении кислот гидролиз усиливается, возрастает количество вещества, переходящего в раствор. В результате образуется более крупнопористый, толстый слой.

 

Состав стекла оказывает большое влияние на химическую устойчивость. В серии силикатных стекол высокой химической устойчивостью к действию реагентов первой группы обладают кварцевое стекло, бopocиликатные, алюмосиликатные стекла. Существенно возрастает химическая устойчивость стекол при введении в состав оксидов титана, циркония, ниобия, тантала. Влияние оксидов щелочных и щелочноземельных металлов на химическую устойчивость стекол определяется растворимостью гидроксидов металлов в реагентах первой группы. Химическая устойчивость стекла тем выше, чем ниже растворимость соответствующих гидроксидов

В ряду щелочных силикатов устойчивость понижается в направлении от литиевых к калиевым. При наличии в стекле оксидов двух щелочных металлов (суммарное содержание не ниже 10 мол. %) химическая устойчивость у стекол оказывается на 30–45 % выше, чем устойчивость стекол, содержащих эквивалентное количество одного из оксидов щелочных металлов.

Силикаты щелочноземельных металлов являются более химически устойчивыми, чем силикаты щелочных металлов. Химическая устойчивость понижается в ряду Be–Mg–Са–Sr–Ва. Цинксодержащие стекла отличаются высокой, а свинецсодержащие стекла – низкой

Химической устойчивостью. Введение оксидов алюминия, бора, а также других многозарядных ионов способствует эффективному повышению химической устойчивости стекол к реагентам первой группы. Большинство распространенных промышленных стекол, основывающихся на натриевокальциевосиликатной системе, относятся к III и

IV гидролитическим классам. Более высокие показатели химической устойчивости характерны для медицинских и химико-лабораторных стекол.

Химическая устойчивость изделий из стекла к реагентам первой группы может быть значительно повышена путем специальной обработки или защиты поверхности. В качестве защитных покрытий могут применяться прозрачные пленки кремнийорганических соединений, фториды магния, оксиды алюминия и цинка. Обработку поверхности изделия можно проводить растворами кислот или выдержкой в атмосфере кислых газов.

 

16) Механизм коррозии стекол при действии воды, кислот и щелочей. Пути повышения химической стойкости стекол.

Механизм разрушения: Силикаты поверхности стекла, вступая во взаимодействие с водой или влагой воздуха, гидролизуются. Щелочные силикаты образуют при этом едкую щелочь и гель кремневой кислоты; едкая щелочь может свободно вымываться или оставаться на поверхности (в зависимости от условий разрушения), а гель кремневой кислоты остается на поверхности стекла в виде более или менее равномерного слоя. Толщина и плотность этого слоя определяют скорость диффузии через него молекул воды. Этот слой замедляет процесс дальнейшего разрушения стекла. Следовательно, скорость разрушения силикатного стекла будет постепенно замедляться по мере утолщения защитной кремнеземной пленки. Наибольшая скорость гидролиза наблюдается у щелочных силикатов, затем идут силикаты некоторых двухвалентных металлов – бария, свинца, кальция, магния и др. Наиболее химически прочными являются некоторые алюмосиликаты и боросиликаты.

химическая устойчивость стекла зависит и от его обработки.

Она повышается после выдувания стекла из стекломассы, а также после отжига в печах, атмосфера которых содержит сернистый ангидрид. Это объясняется тем, что при высокой температуре между соединениями щелочных металлов, входящими в состав стекла, и газами, содержащимися в окружающей стекло атмосфере, протекает реакция, причем лишь на поверхности стекла. Этот процесс условно называется обесщелачиванием поверхности стекла.

+ от состава стекла (в прошлом вопросе)

17) Электрические свойства стекол. Поверхностная и объёмная электропроводность. Влияния температуры и состава стекол.

Электропроводность характеризует способность материала проводить электрический ток под действием электрического поля. Мерой электропроводности является удельная объемная электропроводность (c, Ом-1×м-1), равная отношению плотности тока проводимости к напряженности электрического поля. В общем случае электропроводность обусловлена направленным перемещением зарядов и равна произведению заряда носителей тока на их концентрацию и подвижность. Единица размерности удельной электропроводности может быть представлена также в виде Сим×м-1, где Сим (Сименс) характеризуют электрическую проводимость материала сопротивлением 1 Ом. Удельная объемная электропроводность и удельное объемное сопротивление связаны соотношением c=1/ρ. Удельное сопротивление

определяют из соотношения

ρ = R(S / l),

где R – сопротивление;

S – площадь поперечного сечения;

l – длина слоя.

Удельная поверхностная электропроводность cS характеризует способность поверхностного слоя переносить заряд. Она определяется проводимостью квадрата поверхностного слоя со стороной 1м, к противоположным сторонам которого приложено напряжение 1 В. Поверхностная электропроводность может существенно отличаться от объемной из-за присутствия на поверхности адсорбированной влаги, продуктов гидролиза и т. п. По удельной объемной электропроводности при комнатной температуре материалы делят на три класса: проводники (c=l06–l010 Ом-1×м-1); полупроводники (c=106–l0-8 Ом-1×м-1); изоляторы (c=10-8–10-19 Ом-1×м-1). Большая группа оксидных стекол, включая силикатные, боратные, фосфатные и другие, принадлежит к классу изоляторов, что обусловлено высокими значениями ширины запрещенной зоны. При комнатной температуре удельная объемная электропроводность силикатных стекол, например, лежит в пределах 10-7–10-15 Ом-1×м-1. Установлено, что носителями тока в кислородных стеклах являются катионы щелочных или щелочноземельных металлов.

Низкая электропроводность оксидных стекол обусловлена малой подвижностью катионов. Повышение температуры сопровождается снижением вязкости, увеличением подвижности носителей тока, в результате чего электропроводность возрастает на несколько порядков.

Электропроводность стекол разного химического со­става при обычной температуре составляет 10-18— 10-8 Ом-1. Кварцевое стекло является изолятором, и только присутствие примесей может вызвать возникно­вение в нем проводимости. Электропроводность стекла растет при увеличении в его составе содержания ще­лочных ионов, и ее значение зависит от радиуса щелоч­ного катиона; литиевые стекла характеризуются боль­шей проводимостью, чем натриевые и калиевые; ионы лития в силу меньших размеров более подвижны.

При одновременном введении в стекло двух щелоч­ных катионов его электропроводность уменьшается и при соотношении щелочных оксидов, равном 1: 1, до­стигает минимального значения. Это явление носит на­звание эффекта нейтрализации.

Замена в стекле щелочных ионов щелочноземельны­ми приводит к уменьшению его электропроводности, что в наибольшей степени проявляется при введении круп­ных катионов (Ва2+ и Sr2+). Силикатные стекла, содер­жащие катионы Mg2+ и Zn2+, обладают большей элект­ропроводностью, чем стекла того же основного состава, но содержащие катионы Са, Ва, РЬ. Введение стекло - образователей Si02 и В2О3 понижает электропровод­ность. Боратные стекла — лучшие диэлектрики, чем по­добные им силикатные.

 

18) Диэлектрические потери в стекле. Природа потерь. Электрическая прочность. Влияние химического состава стекла.

Диэлектрические потери, характеризующие превращение части электрической энергии в тепловую, являются важным электрофизическим параметром диэлектрика. Величина этих потерь, а также зависимость их от частоты и температуры свидетельствуют о тех или иных особенностях механизма поляризации. Диэлектрические потери обычно в значительной степени изменяются при введении в диэлектрик различного рода примесей. В твердых диэлектриках в зависимости от концентрации примесей или структурных дефектов величина диэлектрических потерь может изменяться в десятки и сотни раз, в то время как изменение величины диэлектрической проницаемости может быть сравнительно небольшим. Таким образом, диэлектрические потери являются чувствительным индикатором изменения структуры диэлектрика. Наиболее часто величина диэлектрических потерь характеризуется тангенсом угла потерь tgδ.

Диэлектрические потери стекол складываются из потерь проводимости, релаксационных, деформационных и резонансных потерь. Потери проводимости обусловлены сквозным движением ионов и определяются электропроводностью стекол в постоянном поле. Релаксационные потери обусловлены явлениями поляризации. При комнатной температуре вклад релаксационных потерь больше, чем потерь проводимости. Потери проводимости и релаксационные потери часто объединяют названием миграционные потери. Деформационные потери обусловлены ограниченным сдвигом слабо связанных ионов из положения равновесия, при этом сдвиг ионов не сопровождается разрывом химических связей и носит обратимый характер. Резонансные потери обусловлены поглощением ионами энергии внешнего переменного поля, частота которого близка к частоте собственных колебаний ионов. В области низких частот преобладают миграционные потери, в области высоких частот (f > 107 Гц) – деформационные и резонансные потери. Минимум суммарных потерь приходится на область 106-107 Гц (рисунок 3).

Влияние химического состава стекла на величину диэлектрических потерь подобно влиянию его на электропроводность стекла, т.е. компоненты, увеличивающие электропроводность, повышают и диэлектрические потери в стекле. Соответственно, стекла, содержащие малоподвижные ионы имеют малую электропроводность и малые диэлектрические потери. Чистое кварцевое стекло имеет очень малые потери и проводимость, а также небольшую диэлектрическую проницаемость. Обычные стекла, содержащие щелочные и щелочноземельные окислы, наоборот, имеют значительные потери и проводимость, а также повышенную диэлектрическую проницаемость.

 

19) Пропускание, поглощение и отражение света. Спектры собственного поглощения. Граничное условие прозрачности.

Пропускание, поглощение, преломление, рассеяние и отражение света являются результатом взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Виды электромагнитного излучения – гамма и рентгеновские лучи, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное – удается классифицировать по энергии кванта излучения Е:

E = h ν = hc / λ, (2.38)

где h – постоянная Планка;

с – скорость света в вакууме;

ν – частота колебаний электромагнитного излучения;

λ – длина волны электромагнитного излучения.

Для характеристики излучения оптического диапазона наиболее часто используют λ и ν. Ультрафиолетовая область ограничена значениями длин волн от 180 до 400, видимая область – от 400 до 740, инфракрасная область – от 740 до 50000 нм.

Спектры пропускания (поглощения) стекол обычно задают графически в координатах Т –λ, D –λ (где Т – светопропускание материала; D – оптическая плотность) или в виде таблиц. Спектральные кривые характеризуют изменение прозрачности или поглощения материала в зависимости от длины волны электромагнитного излучения.

Падение монохроматического света интенсивностью I ₀ на образец стекла вызывает следующие явления (рис. 2.10):

Рис. 2.10. Путь луча при прохождении через плоскопараллельную стеклянную пластину: 1 – воздух (или вакуум); 2 – стекло

1) отражение света от двух поверхностей раздела фаз «стекло-воздух» I ₁;

2) рассеяние и поглощение света в образце I ₂;

3) пропускание света I ₃;

4) преломление света на границах раздела фаз «стекло-воздух».

Спектры собственного поглощения стекол. Для всех классов известных соединений, независимо от того, находятся они в стеклообразном или кристаллическом состоянии, условие прозрачности может быть выражено соотношением (hc /λ) < Δ E, т. е. энергия кванта излучения должна быть меньше ширины запрещенной зоны соединения. Термин «собственное поглощение » подразумевает отсутствие поглощения, обусловленного оптической неоднородностью вещества, наличием поверхностей раздела фаз, присутствием красящих примесей.

Из этого соотношения легко вывести граничное условие прозрачности hc /λ = Δ E, при котором энергия кванта излучения с длиной волны λ =λ_гр окажется достаточной для возбуждения электронов и переброса их из валентной зоны в зону проводимости, который будет сопровождаться поглощением энергии электромагнитного излучения.

Из приведенного соотношения можно также вычислить граничное значение λ_гр, которое показывает, при каких значениях вещество будет прозрачно, а при каких непрозрачно по отношению к падающему свету. Из граничного условия находят величину граничной длины волны λ_гр, под которой понимают границу начала пропускания излучения веществом. При значениях λ > λ_гр вещество прозрачно, т. к. hc / k оказывается меньше Δ Е. При значениях λ < λ_гр вещество будет непрозрачно, т. к. энергия кванта излучения hc /λ окажется больше ширины запрещенной зоны Δ Е.

Действительно, кварцевое стекло отличается высокой прозрачностью в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра (см. рис. 2.11). Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн обладают также силикатные стекла, не содержащие примесей, большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси фосфора, фторбериллатные стекла. Полностью непрозрачны в видимой области полупроводниковые стеклообразные халькогениды.

Рис. 2.11. Собственные спектры поглощения: кварцевого (1) и листового стекол (2), стекло-образного сульфида мышьяка (3)

Высокая прозрачность листового стекла в видимой области обусловлена следующими факторами: 1) большой шириной запрещенной зоны силиката сложного состава; 2) элементы, входящие в состав стекла, такие, как Si, Ca, Mg, Al, Na, О, имеют заполненные электронные орбитали и не содержат неспаренных электронов; 3) стекло является однородной и однофазной средой, отсутствуют границы раздела фаз, которые могут вызывать рассеяние света.

Граничное условие прозрачности

,

при котором энергия кванта излучения с длиной волны λ_гр окажется достаточной для возбуждения электронов с поглощением электромагнитного излучения.

Зная ширину запрещенной зоны материала Δ Е, можно вычислить граничное значение λ_гр, которое показывает, при каких значениях длин волн материал будет прозрачным, а при каких – непрозрачным по отношению к падающему свету. При значениях λ > λ_гр вещество прозрачно, т. к. энергия кванта hc / λ оказывается меньше Δ Е.

20) Явление преломления света при прохождении через стекло. Связь коэффициента отражения с показателем преломления.

Под преломлением (рефракцией) понимают изменение направления распространения луча электромагнитного излучения, возникающее на границе раздела двух прозрачных (проницаемых для этого излучения) сред или в объеме среды с непрерывно изменяющимися свойствами. Преломление свойственно многим видам излучения различной природы и связано со скоростью распространения волн в этих средах.

 

Скорость распространения света в вакууме составляет около 300000 км/с-1 (2,997925·108 м/с-1). В любой среде, отличной от вакуума, скорость распространения света снижается. Отношение скорости распространения света в вакууме с0 к скорости его распространения в среде с называется показателем преломления n. Переходя из одной среды в другую, луч света меняет направление, и показатель преломления может быть определен как отношение синуса угла падения луча α к синусу угла его преломления β при переходе луча из вакуума в среду (закон преломления Снелла) (см. рис. 1.1): n = с0 / с = sin α / sin β.

Показатель преломления можно выразить через значения магнитной μ и диэлектрической ε проницаемости среды для того же диапазона длин волн: n= me. Показатель преломления является безразмерной величиной и зависит от длины волны падающего излучения, поэтому его значения обозначают буквой n с индексом, соответствующим стандартным спектральным линиям некоторых химических элементов (табл.2.1). В литературе чаще приводятся значения nD и nе для линий D и е, которые расположены в средней части видимого спектра (табл. 2.2).

Показатель преломления силикатных стекол изменяется в диапазоне 1,46 – 2,20. Минимальное значение n характерно для кварцевого стекла (1,4585), для листового стекла n составляет ~1,52. Диапазон значений n расширяется при переходе к стеклам боратных, фосфатных, фторидных и германатных систем.

 

 

С увеличением показателя преломления стекла коэффициент отражения также возрастает.

 

21) Спектры поглощения окрашенных стекол. Типы центров окрашивания.

 

 

4 типа центров окрашивания:

- индуцированные

- ионные

- молекул