Теории электролитической диссоциации кислот и оснований.

1. теория Аррениуса.

- Соли, кислоты и основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях диссоциируют на ионы.

- Ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, и коллигативные свойства электролитов возрастают в i раз.

- Процесс диссоциации описывается законом действующих масс (протекает обратимо)

Недостатки:

Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов.

Аррениус утверждал, что свойства отдельных ионов не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом, например, электропроводность, пропорциональны числу ионов. Согласно этим представлениям подвижность ионов не должна зависеть от концентрации раствора, а электропроводность сильного электролита должна возрастать с увеличением концентрации раствора. Это противоречит экспериментальным данным.

По теории Аррениуса при m = 0,01 – 0,1 степень диссоциации сильных электролитов α = 0,75 – 0,95. Вычисляемые отсюда К_Д зависят от концентрации, то есть не являются константами. В действительности степень диссоциации сильных электролитов α→1, причем они диссоциируют необратимо. Экспериментально установлено, что недиссоциированных молекул в растворах сильных электролитов нет. Таким образом, теория Аррениуса не предусматривала деление электролитов на сильные и слабые.

Вывод: Классическая теория Аррениуса применима к слабым электролитам (α ≤ 0,05).

2. теория Бренстеда-Лоури

Теория электролитической диссоциации Аррениуса пригодна лишь для водных растворов, однако при переходе к неводным растворителям она оказалась несостоятельной. Например, NH₄Cl, ведущий себя как соль в водном растворе, при растворении в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, растворяя металлы с выделением водорода:

2NH₄Cl + Ca 2NH₃ + CaCl₂ + H₂

Если по теории С.Аррениуса кислоты диссоциируют с образованием ионов водорода Н⁺, а основания- с образованием гидроксид-ионов ОН⁻, то согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури: кислоты - это вещества, которые отщепляют протон Н⁺, а основания - присоединяют протон Н⁺.

Кислота – ион аммония, аммиак – сопряженное основание, если реакция будет протекать в обратном направлении, то аммиак будет основанием, а ион аммония – сопряженной кислотой.

Соляная кислота и вода – кислоты, гидроксид- и хлорид-ионы – основания.

Гидросульфат-ион и ион гидроксония – кислоты, вода и сульфат-ион – основания.

Обращаю ваше внимание на то, что в реации с соляной килотой вода была основанием, а в реакции с гидросульфат-ионом – кислотой. Вещества, способные проявлять как свойства кислот, так и оснований получили название – амфолиты.

- проявляет кислотные свойства

- проявляет свойства основания

3. теория Льюиса – электронная теория, согласно которой кислотой называют частицу, способную присоединять электронную пару (акцептор электронов); Основанием называют частицу, способную отдавать электронную пару (донор электронов). Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи.

Ион серебра – кислота, аммиак – основание.

Реакция между нейтральными молекулами:

(СН₃)₃N: + ВF₃ ⇔ (CH₃)₃N:ВF₃

Триметилазот – основание, фторид бора – кислота.

Реакция нейтрализации в теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь: Н⁺ +: ОН⁻ = Н:ОН.

Таким образом, ион водорода – кислота, гидрокид-ион – основание.

К основаниям Льюиса относят галогенид-ионы, аммиак, амины, кислородсодержащие органические соединения типа R₂CO. К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова.

Гидролиз – процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию малодиссоциированных веществ и сопровождающийся изменением реакции (pH) среды. Реакция братная нейтрализации.

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого вещества. В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом. При повышении температуры и разбавлении гидролиз усиливается.

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (K₂S).

При растворении в воде K₂S диссоциирует

K₂S 2K⁺ + S^2-.

Ступенчатые реакции, выражения для констант по ступеням.

Избыток ионов OH^– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7).

б) Cоль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuCl₂).

При растворении в воде CuCl₂ диссоциирует

СuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^–

Ступенчатые реакции, выражения для констант по ступеням.

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (в данном случае CuCl₂) протекает по катиону соли. Избыток ионов H⁺ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7).

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH.

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания. Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S­.

Возможны и другие случаи необратимого гидролиза, их нетрудно предсказать, ведь для необратимости процесса небходимо, чтобы хотя бы один из продуктов гидролиза уходил из сферы реакции.

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (NaCl, K₂SO₄, RbBr и др.) гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O (рН=7). Растворы этих солей имеют нейтральную среду. Например

NaCl + H₂O NaOH + HCl

Na⁺ + Cl^– + H₂O Na⁺ + OH^– + H⁺ + Cl^–

H₂O H⁺ + OH^–.

Реакции обратимого гидролиза полностью подчиняются Ле-Шателье. Поэтому гидролиз соли можно усилить (и даже сделать необратимым) следующими способами:

1) добавить воды;

2) нагреть раствор, при этом усиливается эндотермическая диссоциация воды, а значит, увеличивается количество ионов Н⁺ и ОН^–, которые необходимы для осуществления гидролиза соли;

3) связать один из продуктов гидролиза в труднорастворимое соединение или удалить один из продуктов в газовую фазу; например, гидролиз цианида аммония NH₄CN будет значительно усиливаться за счет разложения гидрата аммиака с образованием аммиака NH₃ и воды:

NH₄⁺ + CN^– + H₂O NH₃­ + H₂O +HCN.

Гидролиз можно подавить, действуя следующим образом:

1) увеличить концентрацию растворенного вещества;

2) охладить раствор (для ослабления гидролиза растворы солей следует хранить концентрированными и при низких температурах);

3) ввести в раствор один из продуктов гидролиза; например, подкислять раствор, если его среда в результате гидролиза кислая, или подщелачивать, если щелочная.

Взаимное усиление гидролиза Допустим, что в разных сосудах установились равновесия

CO₃^2– + H₂O HCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье оба равновесия смещаются вправо, гидролиз усиливается и протекает полностью

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃↓ + 3 CO₂­ + 6 NaCl.

Это называется взаимным усилением гидролиза. Таким образом, если смешивать растворы солей, из которых одна гидролизуется по катиону, а другая – по аниону, гидролиз усиливается и протекает полностью.