Теоретико-групповой анализ

Исследование структурных, магнитных свойств никелевых оксиборатов

Введение

Соединение Ni_5.33Ta_0.67B₂O₁₀ относятся к широкой группе соединений с общей химической формулой M₃BO₅ (M₆B₂O₁₀). Ионы металлов в таких соединениях имеют разное валентное состояние из-за условий электронейтральности. Возможны сочетания 2 + -3 +, 2 + -4 + и 2 + -5 +. В Ni_5.33Ta_0.67B₂O₁₀ двухвалентный никель и пятивалентный тантал. Структура этих кристаллов аналогична структуре, полученной Блюмом.

Рисунок.1. Кристаллическая структура Ni_5.33Ta_0.67B₂O₁₀

 

Было определено, какие атомы меняются местами под действием элементов симметрии для двух одинаковых атомов (таблица 3-6), путем умножения координат атома на матрицу поворота (), соответствующую каждому элементу симметрии, и, добавления трансляции (вектора смещения) каждого элемента симметрии ()

 

Теоретическая часть

Пусть состояние каждого атома характеризуется некоторой атомной функцией, локализованной вблизи его равновесного положения в кристалле. Состояние кристалла в целом характеризуется набором таких функций, заданных для отдельных атомов и образующих некоторый многомерный вектор в пространстве атомных функций. Под действием элементов пространственной группы этот набор будет переводиться в другой набор атомных функций из того же пространства W, реализуя тем самым некоторое представление этой группы, которое в общем случае должно быть приводимым. Свойства этого представления зависят не только от структуры кристалла, то есть от расположения атомов в пространстве, но и от физического содержания взятых атомных функций. Атомная функция может не описывать никакой специфической характеристики атома. Кроме его определенного номера в кристалле, так что при действии элементов пространственной группы на кристалл все сводится к перестановке номеров атомов. В другом случае с каждым атомом может быть связана характеристика, описываемая полярным вектором (например, смещением атома или его электрическим дипольным моментом) или аксиальным вектором (псевдовектором), которым может быть магнитный момент атома. При действии элементов группы вместе с изменением номера атома будет преобразовываться и приписываемый ему вектор. Представления пространственной группы, порождаемые на базисе скалярных, векторных и псевдовекторных атомных функций, называют, соответственно, перестановочным, механическим и магнитным. Понятие магнитного представления связано с возможной ориентацией магнитных атомных моментов в кристалле, то есть его магнитной структуры. Магнитное представление возникает, когда атомам кристалла приписываются аксиальный вектор, например, магнитный момент. Введем - мерные столбцы (): (2) где - - мерный столбец, у которого все компоненты равны нулю, кроме одной равной единице, соответствующей β - проекции аксиального вектора j -го магнитного атома в нулевой ячейке. Так же, как в случае механического представления будем изучать трансформационные свойства многомерного вектора (2) позволяющего построить магнитные представление . Отличие вывода состоит в учете того, что аксиальный вектор не меняет знака при инверсии. Поэтому вместо матрицы поворотного преобразования , в , где , если h - обычный поворот, и , если h - инверсионный поворот. Таким образом, действие оператора T(g) на функцию можно записать в виде (3) где (4) матрица магнитного представления размерности . Из соотношения (4) следует выражение для характера магнитного представления. (5) Позволяющее редуцировать на неприводимые представления группы G_k.

, (6)

Подчеркнем еще раз, что отличие магнитного представления от механического состоит в следующем:1. Различны трансформационные свойства аксиального и полярного векторов2. В формировании механического представления участвуют все атомы кристалла, а магнитного - только атомы, обладающие магнитным моментом. Поэтому и размерности этих представлений для одного и того же кристалла в общем случае различны и определяются числом всех или только магнитных атомов в ячейке. Из такой аналогии механического и магнитного представлений следует, что и в случае магнитного представления существует соотношение типа: (7)

показывающее, что магнитное представление является прямым произведением перестановочного произведения на представление V’, по которому преобразуется аксиальный вектор.

 

 

Теоретико-групповой анализ

Для анализа магнитной структуры и оценки суперобменных взаимодействий в кристалле Ni_5.33Ta_0.67B₂O₁₀ мы использовали простую модель непрямой связи [2,3], основанную на теории суперобменного взаимодействия Андерсона, Завадского [3] и Еремина. [4]. В рамках модели непрямой связи структура кристалла может быть охарактеризована следующими интегралами непрямой обменной связи с учетом заполнения отдельных катионных орбиталей и симметрий решетки непрямой связи J, где i и j - числа ij, неэквивалентные кристаллографические позиции для магнитных ионов. Рассчитанные обменные интегралы для Ni_5.33Ta_0.67B₂O₁₀ представлены в таблице.

Здесь b и c - параметры переноса электрона, представляющие собой квадраты коэффициентов смешения лиганд-катион для связи σ и π соответственно (значения этих параметров b = 0,02 и c = 0,01). U (Ni2 +) = 2,7 эВ - энергия возбуждения катион-лиганда; J (Ni 2+) = 2 эВ - интеграл межатомного обменного взаимодействия.

 

Таблица 1. Обменные взаимодействия.

 

J		углы	кол-во связей	J(K)
J5		94,5 95,1
J6		95,6 95,1
J8		98,7 94,7
J11		93,6 98,2
J12		95,8 97,3
J13		99,1 92,3
J16		92,6 96,6
J19		98,6 92,3
J24		91,5 96,1
J25		97,2 92,6
J1		96,1 97,5
J9		92,6 92,8
J10		93,8 92,6
J20		81,2 81,02
J21		81,7 81,1
J22		96,3 96,3
J23		97,4 97,4
J26		96,1 96,7
J3		120,6
J2		115,8
J4		118,7
J7		119,8
J14		165,2
J15		162,6
J17		166,1
J18		163,3

 

Теоретический групповой анализ был выполнен для группы симметрииC 1 2/c 1 (15) monoclinic. Для случая, когда магнитная ячейка совпадает с кристаллографической. Магнитное представление строится для каждого элемента симметрии. Затем для этих магнитных представлений вычисляется разложение приводимых представлений на неприводимые представления, строится оператор проекции и вычисляются его собственные векторы.

 

Координаты атомов проиллюстрированы в таблице 2.

Таблица 2. Координаты атомов в системе Ni_5.33Ta_0.67B₂O₁₀

 

Атом	Тип обитали	x	y	z
Ni1	8f	0.3749(5)	0.1265(8)	0.4991(8)
Ni2	8f	0.2507(5)	0.0676(8)	0.2502(2)
Ni3	8f	0.6090(4)	0.1874(8)	0.6092(2)
Ni4	8f	0.1425(5)	0.0611(8)	0.3928(2)
Ni5	4a			0,5
Ni6	4c	0,75	0,25	0,5
Ni7	4e		0.8132(12)	0,25

 

 

Таблица 3. Изменение положения атомов под действием элементов симметрии для 4a

 

Таблица 4. Изменение положения атомов под действием элементов симметрии для 4e

 

Таблица 5. Изменение положения атомов под действием элементов симметрии для 4c

 

Таблица 6. Изменение положения атомов под действием элементов симметрии для 8f

 

Таблица 7. Собственные вектора неприводимых представлений

 

	τ1	τ2	τ3	τ4
8f	x y z	x y z	x y z	x y z
-x -y z	-x -y z	x y -z	x y -z
x y z	-x -y -z	x y z	-x -y -z
-x -y z	-x -y z	x y -z	-x -y z
x y z	x y z	x y z	x y z
-x –y z	-x -y z	x y -z	x y -z
x y z	-x -y -z	x y z	-x -y -z
-x -y z	-x -y z	x y -z	-x -y z
4c	x y z	x y z	x y z	x y z
-x -y z	-x -y z	x y -z	x y -z
x y z	-x -y -z	x y z	-x -y -z
-x -y z	x y -z	x y -z	-x -y z
4a	x y z	0 0 0	x y -z	0 0 0
-x -y z	0 0 0	x -y -z	0 0 0
x y z	0 0 0	x y z	0 0 0
-x -y z	0 0 0	x -y -z	0 0 0
4e	x y z	0 0 0	x y z	0 0 0
-x -y z	0 0 0	x -y -z	0 0 0
x y z	0 0 0	x y z	0 0 0
-x -y z	0 0 0	x -y -z	0 0 0

 

Возможен полный магнитный порядок: τ1 (z), τ3 (x, y) ферромагнитный, ферримагнитный. τ1 (x, y), τ3 (z) – антиферромагнитный.

 

для данной группы было проведено разложение по неприводимым представлениям для :

 

D(k=0)=33𝝉₁+33𝝉₂ +33𝝉₃ +33𝝉₄

 

Используя результат теоретико-групповой анализа, полученного ранее мы определили вероятные магнитные структуры, которые приведены в таблице 8

 

Таблица 8. Вычисленные значения энергий различных магнитоупорядоченных состояний.

 

	8f1	8f2	8f3	8f4	4a	4c	4e	Выражение энергии через обменные интегралы Ji	Е(К)
	↑	↑	↓	↓	↓	↓	↑	8J1–16J2–16J3–16J4+16J5+16J6–16J7+16J8+16J9+16J10+16J11+16J12+16J13–16J14–16J15+16J16+16J17+16J18+16J19+16J20+16J21+ 8J22+8J23+16J24+16J25+8J26	-611,2
	↓	↑	↓	↓	↓	↓	↑	8J1–16J2–16J3–16J4–16J5+16J6–16J7+16J8+16J9+16J10+16J11+16J12+16J13+16J14+ 16J15+16J16+16J17+16J18+16J19+16J20+16J21+ 8J22+8J23+16J24+16J25+8J26	-483,2
	↑	↓	↑	↑	↑	↓	↑	8J1–16J2–16J3–16J4+16J5–16J6+ 16J7+16J8+16J9+16J10–16J11+16J12+16J13–16J14–16J15+16J16+16J17+16J18+16J19–16J20+16J21+ 8J22+8J23–16J24+16J25+8J26	-459,2
	↓↑	↑↓	↓↑	↓↑	↓↑	↑↓	↓↑	–8J1+16J2–16J3–16J4–16J8+16J9+16J10+16J11+16J12+16J13+ 16J15+16J16–16J17–16J18+16J19+16J20–16J21+ 8J22+8J23+16J24–16J25+8J26	-454,4
	↓	↓	↑	↑	↑	↑	↑	8J1–16J2–16J3–16J4–16J5–16J6+ 16J7+16J8+16J9+16J10+16J11–16J12–16J13–16J14–16J15–16J16–16J17–16J18–16J19–16J20+16J21+ 8J22+8J23+16J24+16J25+8J26	-430,4
	↓↑	↑↓	↓↑	↓↑	↑↓	↑↓	↑↓	–8J1+16J2–16J3–16J4+16J8+16J9+16J10+16J11+16J12+16J13+ 16J15+16J16+16J17+16J18+16J19+16J20+16J21+ 8J22+8J23+16J24+16J25+8J26	-390,4
	↑	↓	↑	↓	↑	↑	↑	8J1–16J2–16J3–16J4–16J5–16J6+16J7–16J8+16J9+16J10+16J11+16J12+16J13+16J14+ 16J15+16J16–16J17–16J18+16J19+16J20–16J21+ 8J22+8J23+16J24–16J25+8J26	-366,4

 

1. K. Bluhm, Hk. Miller-Buschbaum, Solid State Ionics 43, 1-5 (1990)

2. O. A. Bayukov, A. F. Savitskii 1994 Fiz. Tverd. Tela 36 1923

3. P. W. Anderson 1959 Phys. Rev. 115 2

4. M. V. Eremin 1982 Fiz. Tverd. Tela 24 423

5. R. J. Goff, A. J. Williams, J. P. Attfield, Phys. Rev. B 70,014426 (2004)

6. P. Bordet, E. Suard, Phys. Rev. B 79, 144408 (2009)

7. A. K. Zvezdin, S. S. Krotov, A. M. Kadomtseva, G. P. Vorob’ev,Y. F. Popov, A. P. Pyatakov, L. N. Bezmaternykh, E. Popova, JETP Lett. 81, 272 (2005)

8. L. N. Bezmaternykh, S. N. Sofronova, N. V. Volkov, E. V. Eremin,O. A. Bayukov, I. I. Nazarenko, D. A. Velikanov, Phys. Status Solidi B 249, 1628 (2012).