ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

При решении задач этого раздела см. табл. 8,

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхно-

стью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равно- весие:

Me(H O) ^{n +} –

Me + m H₂O 2 m + ne

в растворе на металле

где п – число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл

– жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся опре- деленным скачком потенциала – электродным потенциалом. Абсолютные зна- чения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в опре- деленных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (Е °).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его элек- тродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор соб- ственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измерен- ный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которо- го при 25°С условно принимается равным нулю (Е ° = 0; D G ° = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их _t стандартных элек- тродных потенциалов (E ° ), получаем так называемый ряд напряжений.

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение E °, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые по- лучили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае D G ° < 0, так как D G ° = = – nFE °.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем ко- бальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал ни- келя в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта

– в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?

Таблица 8.

Стандартные электродные потенциалы (E °) некоторых металлов (ряд напряжений)

Решение. Электродный потенциал метала (E) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е^о + 0,059 lg C,

n

где E ° – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принима- ющих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – актив- ность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; E ° для никеля и ко- бальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потен- циалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Е Ni²⁺/Ni

Е Со²⁺/СС

= -0,25 + 0,059 lg10^-3 = 0,339 В,

2

= -0,277 + 0,059 lg10^-1 = 0,307 В.

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентра- цию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

- 2,41 = -2,37 + 0,059 lg C,

- 0,04 = 0,0295 lg C,

lg C = -

0,04

0,0295

= -1,3559 = -2,6441

= 4,4 ×10^-2

моль/л.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором элек- тродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, ка- кой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(–) Mg | Mg²⁺ | | Zn²⁺ | Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки – границу раздела двух жидких фаз – пористую пере- городку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита).

Магний имеет меньший потенциал (–2,37 в) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg⁰ – 2 e ^– = Mg²⁺ (1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, – катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺+2 е ^– = Zn⁰ (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электрон- ные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = Е

Zn²⁺/Zn

o

=-0,763 -(-2,37) =1,607 В.