Энергия Гиббса. Направление процесса.
Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении).
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.
Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:
ΔG= Gкон – Gисх
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
ΔG = ΔH– TΔS
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).
Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:
1. Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
2. Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
3. Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса
Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:
ΔG= ΔH – TΔS
Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной - TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.
Так, при ΔS>0, произведение - TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.
А при ΔS<0, произведение - TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.
Если ΔH и –TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительной.
Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.
| ΔH | ΔS | ΔG | Протекание реакции |
| ˂0 | >0 | Всегда ˂0 | Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна |
| >0 | ˂0 | Всегда >0 | Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна |
| ˂0 | ˂0 | При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0 | Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах |
| >0 | >0 | При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0 | Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной |
Изменение энергии Гиббса
Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:
ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх
Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования (энтальпии), энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.
Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0 ≈41 кДж/моль.
То есть, если ΔG0< -41 кДж/моль, то процесс осуществим,
если Δ G0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.