Общая характеристика наночастиц
И наноматериалов.
В настоящее время одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в области естественных наук является исследование малоразмерных объектов – наночастиц и наноматериалов. Бывшие долгое время уделом узкого круга исследователей, науки о коллоидах (в том числе коллоидная химия) за последние примерно 20 лет превратились в обширную междисциплинарную область. Концептуальными вопросами указанной области является получение и исследование наночастиц, а также создание ансамблей (функциональных материалов) на их основе. Уже разработан целый ряд физических, химических, физико-химических и биологических методов получения и исследования наночастиц, а также методы нанотехнологии, в том числе лазерные.
Большой научный и практический интерес к наночастицам и наноматериалам обусловлен тем, что многие их физические, химические и термодинамические свойства существенно отличаются от свойств составляющих их атомов или молекул и свойств макроскопического вещества. Это обстоятельство открывает большие возможности для получения новых материалов и создания новых технологий на их основе. Ожидается, что наночастицы и наноматериалы в недалеком будущем станут играть важную роль в экономике, технологиях и во всех сферах жизни человека.
Уникальные свойства наноматериалов определяются, прежде всего, их структурой на атомарном уровне, в частности, структурой границ раздела и поверхности. Роль, которую играют размер и структура наночастиц, во многих случаях сравнима с ролью химического состава частиц. Это добавляет еще один управляемый параметр для конструирования новых материалов (наноматериалов) и контроля за их поведением. Такие материалы являются многообещающими для перспективных технологических применений, включая наноэлектронику, нанофотонику, биомедицину, хранение информации, связь, оборону, исследование окружающей среды и космоса.
Быстрый прогресс в исследовании наночастиц и наноматериалов обусловлен несколькими причинами. Во-первых разработанные методы нанотехнологии позволяют синтезировать наночастицы практически произвольной формы и состава. Во-вторых, современные методы диагностики дают возможность детально исследовать свойства наночастиц и наноструктур. В-третьих, развитие компьютеров и вычислительных методов позволяет предсказывать и оптимизировать свойства наночастиц и основанных на них устройств. Сегодня можно приготовить и исследовать наночастицы и наноструктуры из металлов, полупроводников и других материалов различными способами. Быстрое развитие как экспериментальных, так и теоретических методов привело к пониманию многих свойств наночастиц и наноматериалов.
Краткий исторический обзор развития
исследований наночастиц и наноматериалов.
Изучение малоразмерных объектов (порошков, пигментов, коллоидов, цеолитов, пленок, кластеров и др.) и квантовых размерных явлений началось давно, задолго до «нанобума», свидетелями которого мы являемся. Археологические находки свидетельствуют о существовании рецептур приготовления коллоидных систем еще в античном мире. Так «китайские чернила» появились более четырех тысяч лет назад, а возраст биологических нанообъектов может исчисляться с момента возникновения жизни на Земле.
Пояснение. «Китайские чернила» - коллоидный раствор сажи в воде с добавлением гумммиарабика. Последний способствует предотвращению агломерации дисперсных частиц сажи и их оседания, стабилизируя свойства частиц во времени.
Среди всех микро- и наночастиц важное место занимают металлические наночастицы, которые характеризуются, прежде всего, уникальными оптическими свойствами и способностью эффективно рассеивать и поглощать свет. Уже в давние времена люди научились применять их в прикладных целях, например, для окраски драгоценных камней, которые играли важную эстетическую, мистическую и экономическую роль в жизни человека. Для этих целей использовались ничтожные количества примесей тяжелых металлов и их оксидов, которые можно рассматривать как коллоиды или наночастицы. Археологические раскопки показывают, что цветные стекла для витражей изготовлялись еще в Древнем Египте во 2-ом тысячелетии до н.э. и в Древнем Риме в 1-м веке н.э. Прекрасной иллюстрацией этих достижений цивилизации является сделанная мастерами Древнего Рима в 4-м веке н.э. знаменитая чаша Ликурга, находящаяся в Британском музее в Лондоне. При освещении белым светом с разных сторон чаша светится либо красным, либо зеленым цветом. Долгое время причина такого свечения не была понятна. Однако теперь известно, что такая игра цвета связана с рассеянием света на золотых и серебряных наночастицах, содержащихся в стекле. Начиная со Средних векос и до настоящего времени металлические наночастицы широко используются при изготовлении витражей для готических соборов. Прекрасными примерами применения металлических и полупроводниковых наночастиц для окраски стекол и кристаллов являются, например, созданные в 13 – 14 вв. красочные витражи собора Парижской Богоматери, собора Святого Вита в Праге, а также изготовленные в 1937 году рубиновые звезды Московского Кремля. Для того, чтобы получить стекло алого цвета – «селеновый рубин» - в стекло звезд Кремля добавляли кристаллы CdSe и CdS субмикрометрового размера.
В Римский период коллоидные металлы применялись также для окраски различных тканей и как терапевтическое средство при лечении артрита. Пурпурный цвет, который образуется в результате реакции оловянной кислоты с золотохлористой кислотой, был популярным цветом в давние времена. Недавно было установлено (1996 год), что лазурный цвет «майя» - это синяя краска, куоторая использовалась народом майя примерно в 7-м веке и содержала нанокристаллы металла и оксиды металлов, добавленные к индиго и кремнезему. Очевидно, что синтезу наночастиц должно было предшествовать понимание явлений, происходящих в нанометровом масштабе.
Исследования наночастиц проводились в 17-м веке. Антонио Нери, флорентийский священник и мастер по стеклу, в 1612 году в своем трактате «Искусство стекла» описал синтез коллоидного золота. Кункель в 1689 году пересмотрел работу Нери и перевел ее на немецкий язык. Поэтому с именем Кункеля часто связывают открытие о том, что стекло можно окрасить в красный цвет за счет добавления золота. Кункель разработал технологию получения «золотого рубинового стекла», которое выглядело не хуже настоящих рубинов. Считалось, что Кункель унес секрет его изготовления с собой, так как оставленные им сведения не содержали основных технологических условий получения этого ценного стекла необычайно интенсивной окраски. Секреты «золотого рубинового стекла» были заново открыты М.В.Ломоносовым, который разработал всю методику получения «золотого рубина». Согласно этой технологии. Для получения «золотого рубинового стекла» надо в обычное стекло добавить незначительное количество (0,01 – 0,1 %) раздробленных частиц золота диаметром от 4 до 30 мкм.
Несмотря на достижения ранних лет, исследования наночастиц не получили последующего развития. Систематические научные исследования нанообъектов начинаются в 19-м веке, когда М.Фарадей в 1856 – 1857 гг. получает и исследует свойства коллоидных растворов высокодисперсного золота и пленок на его основе. В 1857 году он выполнил основополагающую работу по коллоидным металлам. Он назвал их разделенными металлами. Фарадей заложил основы этой области исследований, показав, что золи коллоидных металлов являются термодинамически нестабильными и индивидуальные частицы должны стабилизироваться, чтобы не происходила их агрегация. Здесь следует отметить, что золи – это дисперсионные растворы твердых тел в жидкостях. Фарадей установил природу коллоидных частиц металлов небольшого (нанометрового) размера. Что касается золота, то, как утверждал Фарадей, оно должно размельчатся на очень мелкие частицы, которые, становясь диффузными, образуют красивую жидкость разного цвета в зависимости от размера частиц. Ми (1908 г.) и Ганс (1912, 1915 гг.) предложили теоретические основы для описания оптических свойств частиц нанометрового размера, которые широко используются по настоящее время. Фрелих (1937 г.) и Кубо (1962 г.) создали теории, которые предсказали, что электронная структура коллоидных металлов должна отличаться от таковой для макроскопических тел.
В первой половине 20-го века наука о коллоидах была областью исследований лишь нескольких специализированных групп и не получила большого развития. Это стало причиной того, что Освальд издал в 1915 году книгу под названием «Мир обойденных величин». Тем не менее, в это время были достигнуты определенные успехи в разработке методов получения коллоидного золота. Бредик (1898 г.) использовал зажигание дуги между золотыми электродами, помещенный в раствор щелочи. Донау (1905 г.) предложил пропускать газ СО через раствор золотохлористой кислоты. Зигмонди (1906 г.) открыл метод затравки и использовал формальдегид и слабую щелочь для получения золя золота из его солей. Вручение Зигмонди в 1925 году Нобелевской премии по химии частично и за его работы с коллоидами золота не вызвало должного восторга у научного сообщества и не стимулировало развития этой области исследований.
Большой подъем в использовании методов коллоидной химии для получения наночастиц различных материалов произошел во второй половине 20-го века. Определенную роль в этом сыграла лекция лауреата Нобелевской премии Р.Фейнмана, прочитанная в 1959 году. В ней было подчеркнуто принципиальное значение малоразмерных объектов. В своей лекции с названием «Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики» Фейнман акцентировал внимание на важности работ в области сжатия информации, создания миниатюрных компьютеров, дизайна материала и устройств методами молекулярной архитектуры с учетом особенностей биологических объектов. Большие надежды возлагались на химический синтез, причем отмечалось, что законы физики не запрещают конструирования материалов на атомно-молекулярном уровне.
Некоторые идеи Р.Фейнмана позже были развиты Эриком Дрекслером (массачусетский технологический институт, США). В 1986 году вышла его книга «Машины созидания. Грядущая эра нанотехнологий». Основываясь на биологических моделях, автор ввел представления о молекулярных фототехнических машинах. В противоположность традиционному технологическому принципу «сверху вниз» (типичные примеры – измельчение, травление, литография), применительно к миниатюризации интегральных схем было обращено внимание на стратегию «снизу вверх» (имеется в виду атомная и молекулярная сборка, о чем ранее упоминал Фейнман). К этому времени были изобретены также важнейшие и основополагающие приборы для наблюдения и исследования микро- и наночастиц – электронный микроскоп и сканирующий туннельный микроскоп. С их помощью были разработаны методы исследования малоразмерных объектов, что способствовало быстрому развитию исследований наночастиц и наноструктур.
Параллельно развивались и концепции наноматериалов. Впервые они были сформулированы применительно к металлическим материалам Г.Глейтером в 1981 году. Но ввел термин «нанокристаллические» материалы. Позже стали использоваться такие термины, как «наноструктурные», «нанофазные», «нанокомпозитные» и т.д. Глейтером был также предложен метод получения наноматериалов из ультрадисперсных порошков за счет их испарения - конденсации и последующей ваккумной консолидации при высоких давлениях. Термин «нанотехнология» впервые употребил в 1974 году японский ученый Норио Танигучи. Он назвал этим термином производство изделий размером в несколько нанометров. Понятие «нанотехнология» включает в себя умение целенаправленно создавать и использовать материалы, устройства и системы, структурные элементы которых имеют размер приблизительно 1 – 100 нм. Наука о малоразмерных объектах – это совокупность знаний о свойствах веществ и явлений в нанометровом масштабе.
В 1989 году Доном Айглером в компании IBM с помощью сканирующего туннельного микроскопа была выложена аббревиатура IBM из 35 атомов ксенона (высота букв 5 нм) на грани никелевого монокристалла, что стало мировым рекордом составления самого миниатюрного логотипа. Этот результат подтвердил реальность идеи атомной архитектуры и продемонстрировал уникальные возможности нанотехнологии.
Важнейшими этапами развития науки о наночастицах и нанотехнологии последнего времени можно считать открытие фуллеренов (1985 год), углеродных нанотрубок (в 1991 году описана их структура, графена (получен в 2004 году) и их исследование, а также развитие мощных современных методов получения и исследования наночастиц и наноструктур.
Большой интерес, который проявляется в последнее время к наночастицам и нанотехнологии, обусловлен несколькими причинами. Во-первых, методы нанотехнологии позволяют получать принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими таковые для макроскопических образцов, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники, биотехнологии, медицины, охраны окружающей среды, обороны и т.д. Во-вторых, нанотехнология оказалась весьма широким междисциплинарным направлением, объединяющим специалистов в области физики, химии, материаловедения, биологии, медицины, технологии, наук о Земле, компьютерной техники и др. В-третьих, решение проблем нанотехнологии выявило много проблем как в фундаментальных, так и в технических знаниях, что способствовало концентрации внимания научно-инженерного сообщества в этом направлении.
В настоящее время (2013 год) в ряде стран мира (США, Объединенная Европа, Япония, Китай, Россия) есть национальные программы, предусматривающие интенсивное развитие нанотехнологических исследований и разработок. Большое внимание уделяется подготовке кадров.