Сырье для производства форстеритовых огнеупоров

Огнеупорные изделия, изготовленные из природного магнезиально- силикатного сырья, называются форстеритовыми по названию минерала, который образуется в процессе обжига магнезиально-силикатных пород с добавками каустического или спекшегося магнезита. Группу магнезиально- силикатного, или форстеритового, сырья составляют следующие горные породы: оливиниты, дуниты, серпентиниты, тальк и талькомагнезиты. В зависимости от используемого сырья различаются оливинитовые, дунитовые, серпентинитовые и прочие форстеритовые огнеупоры. Большое раз­нообразие магнезиально-силикатных пород, их взаимные переходы и зна­чительные колебания в содержании основных породообразующих минера­лов - оливина и серпентина - не позволяют установить для этих пород строго научную классификацию. Поэтому в практике пользуются некото­рым условным разделением этих пород по содержанию в них минерала оливина (Мg,Fe)₂SiO₄, представляющего собой изоморфную смесь фор­стерита Mg₂SiO₄ и фаялита Fe₂SiO₄. Отсюда различают:

1) оливиниты, содержащие от 75 до 98 % оливина;

2) дуниты с содержанием оливина от 20 до 75 %, их разделяют на собственно дуниты, в которых 60-75 % оливина, дунито-серпентиниты - 40-60 % оливина и серпентинито-дуниты – 20-40 % оливина;

3) серпентиниты, содержание оливина в которых не превышает 20 %.

Все рассматриваемые виды форстеритового сырья представляют собой

ультраосновные изверженные горные породы или продукты их изменения (тальк), широко распространенные в некоторых горных областях России.

Оливиниты. Преобладающее значение в этих породах принадлежит минералу оливину - (Мg, Fе)SiO₄, представляющему собой железистую разновидность форстерита или, точнее, твердый раствор ортосиликата закиси железа - фаялита (Fe₂SiO₄) в форстерите Mg₂SiO₄. Кроме оливина, в составе породы имеется от 2 до 15 % примесей, из которых наиболее часто встречающимися являются энстатит (МgSiO₄) магнетит (Fe₃O₄) тальк, серпентин и реже - пироксены и хромшпинелиды. Химический состав оливина обычно варьирует в следующих пределах: 50-45 % МgО; 8-12 % FеО, реже - до 20 %, наблюдаются примеси никеля, кобальта, марганца. Сингония ромбическая, цвет желтый с зеленоватым оттенком, часто бесцветен, показатели преломления N_g = 1,68; N_m= 1,66. Твердость 6,5-7, истинная плотность (3,3-3,5) • 10³ кг/м³ (возрастает с увеличением содер­жания FеО), огнеупорность колеблется от 1750 до 1830 °С.

Оливин (и, следовательно, оливиниты) в природе под влиянием атмосферных воздействий легко выветривается, что сопровождается разложением минерала и переходом его в вводный силикат магния - серпентин, а также образованием магнетита (Fe₃O₄) брусита Мg(ОН)₂, магнези­та (МgСО₃) и кварца в зависимости от хода реакции. Если брусит и магне­зит не образуются или не остаются в породе вследствие выносов, то порода обедняется оксидом магния, что сопровождается понижением ее огнеупор­ности.

Схематически эти реакции могут проходить следующим образом:

ЗМg₃FеSiO₂O₈ + 6Н₂О + О = ЗН₄Мg₃Si₂O₉ + Fe₃O₄

оливин вода кислород серпентин магнетит

или

ЗМg₃FеSiO₂O₈ + ЗСО₂ + 4Н₂О + О =

оливин углекислита вода кислород

= 2Н₄Мg₃Si₂0₂ + Fe₃O₄ + ЗМgСО₃+ 2SiO₂.

cерпентин магнетит магнезит кварц

При нагревании оливин не претерпевает глубоких изменений, кроме окисления и разложения фаялита. Реакция разложения фаялита начинается около 1000 °С и заканчивается при 1500 °С. По Стоуну, фаялит разлагается на SiO₂ и FеО; последний, окисляясь, переходит в Fe₂O₃, который легко перемещается и скапливается в трещинах и на поверхности кристаллов. Далее, при нагревании начиная с 1372 °С Fe₂O₃ постепенно раскисляется, образу­ет магнетит (Fе₃О₄), а оставшийся после разложения фаялита кремнезем остается внутри форстеритовых кристаллов в виде молекулярных включе­ний. В результате взаимодействия этого кремнезема с МgО (вводимым в качестве добавки) при 1557 °С появляется жидкая фаза, разрушаются кри­сталлы оливина и образуется форстерит.

Таким образом, характерной особенностью оливинитов является образование при обжиге на 1500-1700 °С скелета из кристаллов форстерита; промежутки между кристаллами заполнены жидкой фазой, количество ко­торой достигает 20-40 %.

Минерал форстерит является чистым магнезиальным членом изоморфного ряда группы оливина; отвечает эмпирической формуле Mg₂SiO₄, что соответствует содержанию МgО - 57,1 % и SiO₂ - 42,9 %. Кристалли­зуется в ромбической сингонии, бесцветен, твердость 7, истинная плот­ность 3,217 г/см³, показатели преломления: N_g= 1,670, N_m=1,651, N_p = 1,635. Температура плавления 1890 °С. В природе в чистом виде встречается редко.

Другой крайний член определения изоморфного ряда - фаялит - имеет формулу Fe₂SiO₄ и теоретический состав: 76 % FеО, 24 % SiO₂. Обычно содержит МgО, МnО, а также Fe₂O₃ как продукт частичного окисления. Кристаллизуется в ромбической сингонии, цвет темно-желтый до зеленовато-черного, твердость 6-6,5, истинная плотность 4,0-4,35 г/см₃, показате­ли преломления: N_g = 1,886, N_m = 1,877 и N_p = 1,835, температура плавления 1205 °С. Самостоятельных скоплений в природе не образует.

Дуниты. Основными породообразующими минералами этих магнезиально-силикатных изверженных пород являются оливин и серпентин. Со­держание их в дунитах непостоянно, в связи с чем основные свойства по­род сильно меняются в зависимости от степени серпентинизации. Более высокое содержание в дунитах оливина приводит к постепенным перехо­дам их к оливинитам, глубокая же серпентинизация приближает по свой­ствам к серпентинитам. Процессы разложения оливина в природе соверша­ются сравнительно легко, поэтому в одном и том же месторождении мож­но наблюдать существенное различие в свойствах этих пород, взятых с по­верхности и на больших глубинах. По мере серпентинизации увеличивается потеря при прокаливании, уменьшается истинная плотность, изменяются все другие свойства. Такие явления особенно характерны для месторожде­ний дунитов. Значительные колебания содержания оливина в дунитах выз­вали необходимость использования в практике той условной классифи­кации этих пород, о которой упоминалось выше.

Минерал серпентин принадлежит к фуппе гидросиликатов магния. Формула его - Мg₃(SiO₂O₅)(OН)₄ или ЗМgО • 2SiО₂ • 2Н₂О, что соответствует теоретическому составу: 43,0 % МgО, 44,1 % SiO₂, 12,9 % Н₂О. Серпентин изве­стен в нескольких разновидностях: собственно серпентин, офит, антигорит и волокнистый хризотил (хризотил-асбест). Сингония точно не установлена, но, по-видимому, моноклинная; твердость обычного серпентина 2,5 - 3, антигорита 3,5, офита 2, хризотил-асбеста 2-3, истинная плотность - 2,5 - 2,7 г/см³. Огнеупорность серпентина колеблется от 1550 до 1600 °С.

Физико-технические свойства дунитов определяются степенью их серпентинизации. С увеличением содержания оливина в дуните огнеупорность его повышается до 1770 - 1800 °С, повышается температура спека­ния и уменьшается усадка.

Серпентиниты. Преобладание серпентина в породе приводит к пере­ходу ее в другой вид форстеритового сырья - серпентиниты, в которых содержание оливина не превышает 20 %.

Особенностью этих пород является высокая потеря при прокаливании (12-14%) за счет конституционной воды серпентина; огнеупорность 1500 - 1570 °С, истинная плотность породы 2,649 г/см³, кажущаяся плотность 2,46 - 2,64, водопоглощение 0,6-2,8 % пористость 1,6-6,8 %.

При нагревании до 1000 °С серпентин теряет химически связанную воду и переходит в ортосиликат магния по схеме:

2Мg₃(OН)₄Si₂O₅ → ЗМg₂SiO₄ + SiO₂ + 4Н₂О.

серпентин форстерит кварц

При дальнейшем нагревании свободный кремнезем, соединяясь с ортосиликатом, образует метасиликат магния по схеме:

Мg₂SiO₄ + SiO₂ → 2МgSiO₃

форстерит клиноэнстатит

Метасиликат магния МgSiO₃ (40,0 % МgО, 60,0 % SiО₂) известен в виде двух модификаций: клиноэнстатита и энстатита.

Последний при нагре­вании выше 1145 °С практически необратимо переходит в клиноэнстатит.

Метасиликат магния не является огнеупорным материалом и плавится при 1577 °С, поэтому при технологической переработкедля перевода его в фор­стерит требуется добавка магнезии, и реакция тогда идет следующим образом:

МgSiO₃ + МgО = Мg₂SiO₄.

клиноэнстатит форстерит

Переход в форстерит совершается в твердой фазе при температуре около 1450 °С, что сопровождается уплотнением материала, повышением истинной и кажущейся плотностей. Отсюда серпентиниты, равно как и серпентинизированные дуниты, при использовании их в производстве огнеупо­ров требуют предварительного обжига при 1300—1400 °С для полной дегид­ратации серпентина и добавки каустического или спекшегося магнезита для обеспечения реакции перехода клиноэнстатита в форстерит.

Тальк и тальковый камень. Тальк относится к группе гидросиликатов магния и является одним из широко используемых видов керамического сырья.

Формула талька - Mg₃(SiO₄O₁₀)(ОН)₂ или МgО • 4SiO₂ • Н₂О, что соответствует теоретическому химическому составу: 31,7 % МgО, 63,5 % SiО₂, 4,8 % Н₂О. Сингония моноклинная, цвет бледно-зеленый, твердость около 1, истинная плотность 2,7-2,8 г/см³, показатели преломления N_g = 1,575 - 1,590, N_p = 1,538 - 1,545. Температура плавления чистого талька 1500-1550 °С. Плотная разновидность талька называется стеатитом, такие разно­видности преимущественно используются в керамике. В природе тальк об­разуется чаще всего как продукт гидротермального изменения богатых маг­незией ультраосновных пород по следующей примерной схеме:

4 (МgFе)₂SiO₄ + Н₂О + ЗСО₂ → Мg₃(Si₄O₁₀)(ОН)₂ + МgСОз + Fe₂O₃.

оливин тальк магнезит гематит

Часто в состав тальковых пород входит магнезит, и тогда свойства их изменяются, в частности повышается огнеупорность. Такие породы носят название тальковые камни, или талькомагнезиты.

При нагревании до 900 °С тальк дегидратируется и затем разлагается на метасиликат магния и кремнезем. Аналогично вышеотмеченному тальк и талькомагнезиты могут быть использованы для получения форстеритовых огнеупоров при условии добавки к ним обожженного магнезита, в коли­чествах, определяемых степенью загрязненности породы.

Исследовательский и производственный опыт показывает, что при ис­пользовании силикатов магния для изготовления огнеупоров самыми вред­ными примесями в этом сырье являются А1₂О₃ и СаО - наиболее активные плавни. Оксиды железа хотя и способствуют спеканию изделий, но понижа­ют их огнеупорность, поэтому содержание Fe₂O₃ следует ограничивать.

Наиболее благоприятным сырьем для производства форстеритовых огнеупоров являются оливиниты, в которых не содержится химически связанной воды, они не дают большой усадки и не разрыхляются в процессе обжига. Менее пригодным сырьем следует признать серпентиниты и тальковые породы, составленные магнезиальными гидросиликатами, в основном требующими предварительного обжига для их полной дегидратации и до­бавки в шихту магнезита для образования форстерита.

На магнезиальные силикаты, используемые для производства огне­упоров, нет общероссийских или ведомственных стандартов. Опытные дан­ные позволяют установить следующие требования по химическому составу для этого сырья: А1₂О₃ - не более 2,3 %; Fе₂O₃ + FеО - не более 6 % для первосортной продукции и не более 12-15 % для продукции более низкого качества; СаО - не более 1,5-2 %; МgО - не менее 37 % для серпентинитов и не менее 25 % для тальков. Чрезвычайно вредны примеси карбонатов кальция и хлорита, в то же время весьма желательно присутствие в породе магнезита и брусита.

Россия располагает большими запасами форстеритового сырья. Крупнейшие массивы оливинита известны в Республике Карелия, в райо­не разъезда Хаб-озеро Кировской железной дороги. Очень большие запасы дунитов имеются на Урале, вблизи Нижнего Тагила (Соловьева Гора) и Екатеринбурга (Уктус). В Краснодарском крае выявлены мощные залежи серпентинитов (Веденское), тальк и тальковые камни известны на Южном (Миасский район) и Среднем (Шабровское) Урале, в Сибири (Онотское и др.).

Помимо названных, в определенной мере разведанных и изученных месторождений форстеритового сырья, отдельные виды его известны и в других местах, например серпентиниты на Украине и на Урале, серпентинизированные дуниты в Армении. В Сибири также выявлен ряд серпентинитовых массивов - в Минусинской котловине, на Алтае, в Саянах и в ряде других мест. Все известные до настоящего времени в России и странах СНГ магнезиально-силикатные породы не нашли широкого применения из-за необходи­мости обжига на 1400-1600 °С и в ряде случаев низких технологических свойств в связи с высоким содержанием оксидов железа и кальция. В последнее время на Урале открыто и изучено Иовское (Кытлымское) месторождение высоко­качественных малосерпентинизированных дунитов.

Хромиты

Для производства хромсодержащих огнеупорных изделий используют хромитовые руды или хромистые железняки.

Название хромит относится как к минералу, так и к горной породе (руде), содержащей большое количество этого минерала и сравнительно мало распространенной в природе.

Хромит является одним из минеральных видов группы хромшпинелидов, встречающихся в одинаковых природных условиях и по внешним признакам практически не отличающихся друг от друга. Группу хромшпинелидов составляют следующие минералы: собственно хромит FеСг₂O₄, магнохромит (Мё, Ре)Сг204, алюмохромит Ре(Сг, А1)204 и хромпикотит (Мg,Fе)Cr₂O₄, алюмохромит Fe(Cr,Al)₂O₄ и хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)₂O₄.

В практике использования хромшпинелидов для промышленных це­лей все они называются хромитовыми рудами, хромистыми железняками или просто хромитами. В химическом отношении хромшпинелиды пред­ставляют собой твердые растворы оксидов железа, магния, хрома и алю­миния и отличаются весьма непостоянным составом. Содержание наиболее важных оксидов в хромшпинелидах колеблется в следующих пределах: 18- 62 % Сr₂О₃, 0-18 % FеО, 6-16 % МgО, 0-33 % А1₂О₃, 2-30 % Fe₂O₃. Кроме того, в них часто присутствуют в виде изоморфных примесей ТiO₂, V₂O₃, МnО, ZnО, NiO, СоО.

Все хромшпинелиды кристаллизуются в кубической сингонии, их структура аналогична структуре шпинели. Цвет преимущественно черный, твердость 5,5-7,5, истинная плотность - 4,0-4,8 г/см³. Температура плав­ления чистого хромита - 2180 °С. Встречаются хромшпинелиды, как пра­вило, в магматических ультраосновных породах в виде вкраплений или скоп­лений линзообразной или гнездообразной формы. Сопутствующими мине­ралами хромшпинелидов являются серпентин, оливин, кальцит, магнезит, хромосодержащие хлориты и гранаты и др. По внешним признакам хромитовые руды могут быть разделены на типы:

1) массивные, с равномерным распределением зерен хромшпинелидов, плотно соприкасающиеся друг с другом;

2) вкрапленные, с равномерным распределением рудных зерен, обособленных одно от другого;

3) полосчатые, с чередованием полос хромита первого и второго типов;

4) пятнистые, с наличием среди массивного хромита выделений сер­пентина;

5) «брекчиевидные», состоящие из угловатых зерен хромита, сце­ментированных кремнисто-карбонатной массой.

В зависимости от содержания Сr₂О₃ хромитовые руды, применяемые в различных отраслях промышленности, разделяются на бедные (<40 %), средние (40-45 %), богатые (45—50 %) и очень богатые (>50 %). В производ­стве огнеупорных (хромитовых и хромомагнезитовых) изделий применяют хромитовые руды с содержанием оксида хрома не ниже 35 %. Однако содер­жание Сr₂О₃ не является еще единственным условием пригодности хромита как огнеупорного сырья. На огнеупорные свойства хромитовых руд оказыва­ют влияние минеральные примеси, из которых наиболее вредными являются кальцит, железосодержащие минералы и хлорит. В хромитах, используемых для производства огнеупоров, может находиться не свыше 15 % серпентина, более высокое содержание его понижает огнеупорность руды; при 30%-ном содержании серпентина огнеупорность ее падает до 1550 °С (при 50 % до 1500 °С). Содержание оксидов железа в рудах также не должно быть более 16 %. Имеющийся в хромите оксид железа (II) в зависимости от условий обжига легко восстанавливается до металлического железа или окисляется до Fe₂O₃. Окисление сопровождается ростом материала, что вызывает разрыхление изделий и отслаивание его поверхности. Эти явления нередко бывают в хро­момагнезитовых огнеупорах в условиях их эксплуатации в металлургических печах. Поэтому содержание оксидов железа необходимо ограничивать.

Силикаты, присутствующие в рудах, также снижают их огнеупорность, поэтому содержание кремнезема не должно быть более 8 %. Примесь оксида кальция вредна, так как она является причиной образования легкоплавких минералов - монтичеллита и оксихромитов кальция. Это вынуждает не допускать содержания СаО в рудах более 1,3-1,5 %.

При нагревании хромиты не претерпевают превращений и сохраняют постоянство своего объема почти до 1700 °С. Лишь выше этой температуры наблюдается небольшая усадка, что обусловливается наличием примесей в руде. В химическом отношении хромит является нейтральным материалом, металлы в большинстве случаев на него не действуют, за исключением желе­за, которое в восстановительной атмосфере обжига вступает с хромитом во взаимодействие и образует феррохром. Нейтральная среда при нагревании не вызывает каких-либо заметных изменений хромшпинелидов, окислительный же обжиг способствует переходу содержащегося в них закисного железа в оксидное, что сопровождается существенным изменением их объема.

Хромитовые руды можно использовать для производства огнеупоров как в чистом виде с добавками связующих веществ (пластификаторов), так и в композиции с магнезиальными силикатами (дунитом, оливинитом), а также с каустическим или со спекшимся периклазовым порошком.

Сырьевые ресурсы хромитовых руд во всем мире довольно ограниче­ны. В числе немногих стран Россия располагает крупными месторождения­ми хромитов, занимая по их запасам одно из первых мест в мире. Наиболее важные месторождения хромистого железняка находятся на Урале и в Казахстане. Генетически месторождения хромита связаны с инт­рузиями ультраосновных пород габбро-пироксено-перидотитовой форма­ции и заключены среди массивов змеевиков или дунитов. Многочисленные месторождения хромитов связаны с ультраосновными породами западного и восточного склонов Урала, однако немногие из них имеют промышлен­ное значение. Месторождения хромитов расположены в Пермской (Сарановское), Свердловской (Гологорское, Алапаевское) и в Актюбинской областях, Казахстане (Кимперсайское).

Основными потребителями хромитовых руд являются металлургичес­кая, огнеупорная и химическая отрасли промышленности. Для изготовле­ния хромомагнезитовых огнеупоров используются бедные и средние (по содержанию оксида хрома) руды в относительно небольшом количестве.

Графит

В огнеупорной промышленности графит применяют как один из ви­дов углеродсодержащего сырья в изготовлении изделий, предназначенных для выплавки и отливки металлов (тигли, пробки, стаканы, стопорные трубки и т.д.). графит принадлежит к группе минералов углерода, являясь одной из его полиморфных модификаций. Второй представитель этой группы - ал­маз по физическим свойствам и структуре резко отличается от графита.

Химический состав графита непостоянный, в нем часто присутствует зола, состоящая из различных компонентов (SiО₂, А1₂О₃, FеО, МgО, СаО, Р₂О₅, СиО и др.), иногда битумы, вода, водород и другие газы. Содержание углерода равно 60-80 %, летучих 0,7-7 %, зольность 2-25 %. Различают три разновидности графита: явнокристаллическую, или собственно графит, скрытокристаллическую, или графитит, и аморфную разновидность — шунгит. Кристаллизуется графит в гексагональной сингонии в виде шести­угольных чешуек или пластинок, хорошо образованные кристаллы, одна­ко, встречаются крайне редко. Твердость кристаллов графита по Моосу рав­на 1, а скрытокристаллических и аморфных разновидностей достигает 5,5. Истинная плотность колеблется от 1,84 до 2,23 г/см³ в зависимости от сте­пени дисперсности и наличия внутренних тончайших пор. Показатель преломления N_m = 1,93-2,07. Графит обладает большой тепло- и электро­проводностью благодаря очень плотной упаковке атомов в кристаллах. По теплопроводности он близок к металлам, а электропроводность его подоб­на электропроводности проводников первого рода. Эти важные свойства, однако, резко уменьшаются с увеличением зольности графита. Высшей огне­упорностью обладают графиты с наименьшей зольностью; чистые крис­таллы которых имеют температуру плавления 3800 °С. Основным недостат­ком графита является его способность к окислению кислородом воздуха при температуре около 700 °С. Интенсивность сгорания зависит от степени измельчения, времени и температуры. Крупночешуйчатый графит окисля­ется медленно. Для замедления этого процесса при производстве огнеупор­ных изделий из графита к нему добавляют огнеупорные глины или каолин, которые создают особую защиту и предохраняют его от выгорания; осуще­ствляют также обжиги графитоглинистых изделий в восстановительной среде. В производстве огнеупоров и керамики применяют чешуйчатый графит, который благодаря форме частиц, их гибкости и жирности увеличивает пластичность масс, облегчает формовку, способствует лучшему уплотне­нию черепка.

В химическом отношении графит отличается высокой инертностью к кислотам и щелочам, весьма устойчив также к действию расплавленных шлаков и металлов.

Образование графита в природе связано с разными геологическими процессами. Месторождения графита встречаются среди магматических по­род, в пегматитах, на контактах известняков с изверженными породами, а также в виде жильных образований (например, на о. Цейлоне). Наиболее широко распространены метаморфические месторождения графита, возникшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в результате контактного метаморфизма или под влиянием интрузий магмы. Месторож­дения этого типа образуют пластовые залежи криптокристаллического гра­фита и по запасам являются наиболее промышленными.

Россия располагает мощной сырьевой базой кристаллического графи­та, главным образом чешуйчатого, на который приходится 93 % всех запа­сов. На территории России и стран СНГ насчитывается около 30 месторож­дений графита, но разведаны и эксплуатируются лишь немногие. Наиболее крупные месторождения графита находятся в Восточной Сибири (Ботогольское, Курейское) и на Дальнем Востоке (Союзное), на Украине (Завальевское, Бабенковское, Старо-Крымское и др.) и на Урале (Боевское, Полтавское, Кыштымское). Большинство месторождений имеет либо скрытокристаллические, плотные графиты, либо тонкочешуйчатые. Залежи круп­ночешуйчатого («тигельного») графита на территории России и стран СНГ по запасам сравнительно невелики.