Наряду с белками, липидами и нуклеиновыми кислотами объектом окислительной деструкции в организмах выступают и углеводы. Окислительную деструкцию таких биополимеров рассмотрим на примере взаимодействия гидроксильного радикала с гиалуроновой кислотой, как важного компонента межклеточной жидкости. Это не означает, что активные формы не могут инициировать окисление низкомолекулярных углеводов, например моносахаридов. Но такие окислительные превращения серьезных угроз для организма не несут.
Окислительное расщепление гиалуроновой кислоты сопровождается разрывом гликозидной связи. Существует два механизма реализации такого процесса, заключающиеся в отрыве гидроксильным радикалом атома водорода у С1- углеродного атома, один из которых осуществляется по типу β-расщепления (путь (а) на схеме превращения), а второй - через гидролитическую реакцию (путь (б) на схеме превращения). Путь (в) представляет собой первый этап предполагаемого механизма фрагментации гиалуроната для аэробных условий, где молекулярный кислород рекомбинирует (в качестве бирадикала) с радикалом на С1-углероде:
Образовавшийся пероксирадикал углевода (как промежуточный продукт цепи реакций аэробного разложения гликозидной связи способен взаимодействовать с другими пероксирадикалами, что ведет к отщеплению молекулярного кислорода с последующим разложением гетероцикла:
Диспропорционирование этих пероксидных радикалов может осуществляться и без образования высокоактивной алкоксильной радикальной группировки. Однако и в этом случае имеет место модификация (гидроксилирование) моносахаридного звена:
В рамках аэробного механизма существует возможность и непосредственного отщепления О2-• от углеводного пероксирадикала, что ведет к образованию карбкатиона. Результатом последующего взаимодействия карбкатиона с Н2О является гидролитическое разложения гликозидной связи:
В принципе, все основные полимерные структуры живых организмов вне зависимости от их химической природы являются удобной мишенью для активных форм кислорода, так как окислительной модификации помимо липидов и углеводов могут также подвергаться молекулы нуклеиновых кислот и белков. Механизмы такой окислительной деструкции будут рассмотрены в последующих лекциях.
Под воздействием активных форм биополимеры подвергаются окислительной модификации и фрагментации с образованием чуждых живому организму соединений. Более того, среди продуктов окислительной модификации биологических молекул могут формироваться соединения, обладающие высокой химической активностью, что также благоприятствует усилению деструктивных процессов в клетках и тканях.
Также механизм возможного окислительного расщепления углеводных фрагментов биополимеров будет рассмотрен в теме «Окислительная модификация нуклеиновых кислот».