Водородное соединение фосфора - фосфин

Тема 1.7. Элементы V группы, главной подгруппы (подгруппа азота).

Вопросы по ранее изученной теме:

1. Дайте общую характеристику элементам группы главной подгруппы.
2. Назовите основные физические характеристики кислорода.
3. С чем связана аллотропия кислорода?
4. Что вам известно об озоновом слое Земли?
5. Где применяется кислород?
6. Назовите признаки реакций горения. Чем они отличаются от реакций медленного окисления. Приведите примеры.
7. Опишите физические свойства серы. Сколько модификаций у серы?
8. Как взаимодействует сера с металлами? Приведите примеры. Дайте название.
9. Как взаимодействует сера с неметаллами? В каких случаях сера выступает как восстановитель?
10. Каковы свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты?
11. Что такое олеум?
12. Какие химические свойства проявляет оксид серы (IV), оксид серы (VI)?

 

Общая характеристика элементов.

К главной подгруппе V группы периодической системы относятся азот N, фосфор Р, мышьяк Аs, сурьма Sb и висмут Вi.

Эти элементы имеют по пять электронов на последнем энергетическом уровне ns²nр³, что характеризует эти элементы, как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них зна­чительно слабее, чем у элементов VII и VI групп.

Наличие трех неспаренных электронов на внешнем энергетиче­ском уровне объясняет то, что в нормальном, не возбужденном состоянии валентность элементов подгруппы азота равна трем. Все атомы этой подгруппы, кроме азота, на внешних энергетических уровнях имеют вакантные d-орбитали, что дает возможность перескакивать электронам с s- и р-подуровня на d-подуровень.

Таким образом, валентность фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в возбужденном состоянии равна пяти. У азота же максимальная валентность может быть равна четырем, за счет образования четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

 

Таблица. Сравнительная характеристика элементов подгруппы азота.

Символ	Конфигурация внешнего электронного слоя	Относительная электро-отрицательность	Радиус атома (нм)	Степени окисления
N (безжизненный)	2s22р3	3,07	0,071	-1, -2, -3, +1, +2, +3, +4, +5
Р (несущий свет)	3s23р3	2,1	0,13	-2, -3, +1, +3, +4, +5
Аs (желтый пигмент)	4s24р3	2,2	0,15	-3, +3, +5
Sb (не единственный)	5s25р3	1,83	0,16	-3, +3, +5
Вi (белая масса)	6s26р3	1,67	0,18	-3, +3, +5

увеличение радиуса атома

N Р Аs Sb Bi
усиление металлических свойств

Азот

Большая часть азота в природе находится в свободном состоянии. Он является главной составной частью воздуха - объемная доля 78,09%, массовая доля - 74,6%.

Общее содержание азота в земной коре составляет 0,01% по массе. Из соединений азота наибольшее значение имеет натриевая (чилийская) селитра NаNО₃, образующая мощные пласты на побережье Тихого океа­на в Чили. Почва содержит незначительное количество азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты. В виде сложных органических веществ - белков входит в состав всех живых организмов.

Физические свойства:

Азот - двухатомный газ без запаха, цвета и вкуса. Температура кипе­ния при атмосферном давлении - 195°С, температура плавления -209,9°С, плохо растворим в воде, масса 1 л азота равна 1,25 г.

Химические свойства:

Атомы в молекуле азота связаны прочной тройной связью N = N, следовательно, азот обладает низкой реакционной способностью.

 

Таблица. Химические свойства азота.

Восстановительные свойства	Окислительные свойства
При температуре электрической дуги (3000 - 4000°С) азот взаимодействует с кислородом: N2 + О2 ↔ 2NО	Взаимодействие с металлами с образованием нитридов металлов. При комнатной температуре взаимодействуют с литием, с другими металлами при нагревании: 6Li + N2 = 2Li3N 3Ca + N2 = Ca3N2 2Аl + N2 = 2АlN Взаимодействие с водородом: N2 + 3H2 = 2NH3

 

Получение азота:

1. В промышленности: путем испарения жидкого воздуха в специальных установках.

2. В лаборатории: разложением некоторых соединений азота:

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

Аммиак

Физические свойства:

Аммиак NН₃ - это бесцветный газ с характерным резким запахом. Аммиак хорошо растворим в воде - при 20°С в 1 л воды растворяется 700 л аммиака (раствор аммиака в воде называют нашатырным спиртом). Масса 1 л (н.у.) равна 0,77 г. Температура кипения аммиака -33,4°С, плавления -77,8°С.

 

 

Кислородные соединения азота:

Оксид азота (I) N2O	Оксид азота (II) NO
Бесцветный газ со сладковатым запахом, растворяется в воде. Несолеобразующий. При 500°С разлагается. 2N2O = 2N2 + O2 Окисляет некоторые вещества: N2O + Н2 = N2 + Н2О 2N2О + С = 2N2 + СO2 Получение: NH4NO3 = N2O↑ + 2Н2О	Бесцветный газ плохо растворимый в воде. Несолеобразующий. Восстановитель: 2NO + O2 = 2NO2 2NO + Cl2 = 2NOCl Окислитель: 2NO + 2SO2 = 2SO3 + N2 Получение: 4NН3 + SO2 = 4NО + 6Н2О 3Сu + 8HNO3(p) = 3Сu(NО3)2 + 2NО + 4Н2О
Оксид азота (III) N2О3	Оксид азота(IV) NO2	Оксид азота (V) N2O5
Темно-синяя жид­кость, которая при низких температурах разлагается: N2О3 ↔ NО + NO2 Кислотный оксид, ему соответствует азотистая кислота: N2O3 + Н2О = 2НNО2 N2O3 + 2KOH = = 2КNO2 + Н2О	Бурый ядовитый газ с характерным запахом, легко сгущается в красноватую жидкость. Кислотный оксид: 2NО2 + Н2О = HNO2 + НNО3 2NO2 + 2NаОН = = NaNO2 + NaNO3 + Н2O 4NО2 + 2Н2О + О2 = 4HNО3 Димеризация: 2NО2 = N2O4 Окислитель: NO2 + СО = NO + CO2 NO2 + SO2 = NO + SO3 Получение: 2NO + O2 = 2NO2 Cu + 4HNO3(конц) = = 2NO2 + Сu(NO3)2 + 2Н2О Рb(NО3)2 = 2РbО + 4NО2 + О2	Белые кристаллы, уже при комнатной температуре разлагаются: N2О5 = 2NО2 + О2 Кислотный оксид, ему соответствует азотная кислота: N2O5 + H2O = HNO3 Сильный окислитель, многие органические вещества в его присутствии воспламеняются.

Азотистая кислота

HNO₂ - азотистая кислота, слабая неустойчивая кислота. Известна только в сильно разбавленных водных растворах при низких температурах. Раствор азотистой кислоты имеет голубую окраску. При комнатной температуре она диспропорционирует на азотную кислоту и оксид азота (II):

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО↑ + Н₂О

Степень окисления азота в азотистой кислоте является промежуточ­ной между высшими и низшими степенями окисления азота и равна +3. Поэтому НNО₂ проявляет окислительно-восстановительную двойствен­ность:

2НNО₂ + 2КI + Н₂SО₄ = 2NО + I₂ + К₂SО₄ + 2Н₂О

(азот +3 - окислитель)

5НNO₂ + 2КМnО₄ + 3Н₂SО₄ = 5НNО₃ + 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 3Н₂О

(азот +3 - восстановитель)

Соли азотистой кислоты - нитриты - образуют кристаллы, хорошо растворимые в воде (кроме нитрита серебра АgNО₃).

 

Азотная кислота

Физические свойства:

Чистая азотная кислота НNО₃ - бесцветная жидкость, плотностью 1,51 г/см³, при -42°С застывает в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она «дымит», так как пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана. Хорошо растворима в воде.

Химические свойства:

Азотная кислота относится к числу наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирует на ионы Н⁺ и NО₃ˉ. Проявляет все свойства характерные для кислот (кроме взаимодействий с металлами). Валентность азота в азотной кислоте равна четырем, а степень окисления высшая +5. Для азотной кислоты характерны исключительно окислительные свойства. Под влиянием света азотная кислота разлагается:

4НNО₃ = 4NО₂ + О₂ + 2Н₂О

Выступая в качестве окислителя, НNО₃ может восстанавливаться до различных продуктов, со степенями окисления в интервале от +4 до -3:

_{+5 +4 +3 +2 +1 0 -3}

HNO₃ → NO₂ → N₂O₃ → NO → N₂O → N₂ → NH₄NO₃

Какое из этих веществ образуется, зависит от природы восстанови­теля и от условий протекания реакции, прежде всего от концентрации кислоты.

Рассмотрим особенности взаимодействия разбавленной и концен­трированной азотной кислоты с металлами. Прежде всего, необходимо запомнить, что при взаимодействии НNО₃ с металлами никогда не выде­ляется водород.

 

Таблица. Взаимодействие азотной кислоты с металлами.

Тип металла	Концентрированная кислота	Разбавленная кислота
Малоактивные металлы	соль + NО2 + вода	соль + NO + вода
Активные металлы	соль + N2О + вода	соль + NH4NО3 или NН3 + вода

С концентрированной азотной кислотой HNO3 не взаимодействуют: Аu золото, Рt платина, Ir иридий, Fе железо, Аl алюминий, Сr хром, т.к. происходит пассивация металла.
Например:

8Nа + 9НNО₃(разб) = 8NаNОз + NН₃ + 3Н₂О

8Nа +10HNO₃(конц) = 8NaNО₃ + N₂О + 5Н₂О

3Сu + 8НNО₃(разб) = 3Сu(NO₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

Сu + 4НNО₃(конц) = Сu(NO₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

Азотная кислота взаимодействует с неметаллами. Неметаллы окис­ляются до соответствующих кислот, а НNО₃ до NО₂ или до NO в зави­симости от разбавления:

Р + 5НNО₃(конц) = Н₃РО₄ + 5NO₂ + Н₂О

I₂ + 10HNO₃(конц) = 2НIO₃ + 10NO₂ + 4Н₂О

S + 6НNО₃(конц) = Н₂SО₄ + 6NО₂ + 2Н₂О

Смесь, состоящая из одного объема НNО₃(конц) и трех объемов кон­центрированной соляной кислоты, называется «царской водкой». Цар­ская водка растворяет золото и платиновые металлы:

Аu + НМО₃ + 3НСl = АuС1₃ + NO + 2Н₂О

3Рl + 4НМО₃ + 12НСl = 3РlСl₄ + 4МО + 8Н₂О

Получение:

В лаборатории получают действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат калия или натрия при неболь­шом нагревании:

NaNO₃ + Н₂SО₄ = NaHSO₄ + HNO₃

 

Фосфор

Фосфор относится к числу распространенных элементов. Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08%. В природе фосфор встречается только в виде соединений. Одним из самых распространенных минералов является фторапатит 3Cа₃(РО₄)₂∙СаF₂.

Кроме того, фосфор необходимый элемент живых организмов. Он является важнейшей составной частью молекул ДНК, РНК и АТФ. Фосфор присутствует в костях, мышцах, в мозговой ткани и нервах.

Физические свойства:

Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений: белый, черный и красный.

Белый фосфор - бесцветное кристаллическое вещество, может быть с желтоватым оттенком, светящийся в темноте. Плотность 1,83 г/см³, не растворим в воде. Имеет характерный чесночный запах. Температура самовоспламенения 40°С, на холоде белый фосфор хрупок, но уже при 15°С становится мягким и режется ножом.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку в уз­лах которой находятся тетраэдрические молекулы Р₄.

Белый фосфор ядовит, даже в малых дозах действует смертельно.

Красный фосфор - порошкообразное вещество темно-красного цвета, без запаха, не светится, в воде нерастворим. Плотность 2,3 г/см³, температура воспламенения 260°С не ядовит.

Черный фосфор по виду похож на графит, жирный на ощупь, являет­ся полупроводником. Плотность 2,7 г/см³.

Красный и черный фосфор имеют атомную кристаллическую решетку.

Химические свойства:

Фосфор обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

 

Таблица. Химические свойства фосфора.

Восстановительные свойства	Окислительные свойства
Легко окисляется кислородом: - в избытке кислорода: 4Р + 5О2 = 2Р2О5 - при недостатке кислорода: 4Р + 3О2 = 2Р2О3 Эти реакции сопровождаются свечением (хемолюминесценция). Взаимодействие с галогенами, серой: 2Р + 3Сl2 = 2РСl3 РСl3 + Сl2 = РСl5 2Р + 3S = Р2S3 Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой: P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + 2H2O	Взаимодействие с металлами с образованием фосфидов: 2Р + 3Мg = Мg3Р2 2Р + 3Ca = Са3Р2 P + 3Na = Na3P

Получение:

1. Из измельченных фосфоритов и апатитов:

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 3SiO₂ → 3СаSiO₃ + 5СО + 2Р

2. При нагревании до 250 - 300 °С без доступа воздуха белый фосфор превращается в красный.

3. Черный фосфор получается при длительном нагревании белого фосфора при высоком давлении (200 °С и 1200 мПа).

Водородное соединение фосфора - фосфин

PH₃ - фосфин - бесцветный газ с резким чесночным запахом, раство­рим в воде. Очень ядовит. Температура возгорания 100 - 140 °С.

 

 

Вопросы по изученной теме:

1. Назовите возможные степени окисления азота.
2. В каких случаях азот будет проявлять окислительные свойства, и в каких -восстановительные?
3. В каком виде азот встречается в природе?
4. Какова роль азота в жизни природы?
5. При каких условиях азот вступает в реакции с другими веществами?
6. Какой вид химической связи в молекуле аммиака? В ионе аммония?
7. Почему азотная кислота не образует кислых солей?

8. Предложите две цепочки превращений, приводящих к получению азотной кислоты, исходя из азота и аммиака. Опишите окислительно-восстановительные реакции, используя метод электродного баланса.

 

Литература: 1, 2, 3.