Лекция № 5
Протолитическая теория кислот и оснований. Кислотно-основное равновесие и его применение в анализе. (Равновесие в растворах электролитов и автопротолиз воды. Водородный показатель)
(4 часа)
План:
1. Протолитическая теория кислот и оснований.
2. Роль растворителей и их классификация.
3. Равновесие в растворах кислот и оснований. Константы кислотности и основности и их значение.
4. Автопротолиз воды. Ионное произведение воды рН растворов.
Из курса неорганической химии известно несколько классификаций химических реакций. В зависимости от количества и состава исходных веществ и продуктов реакций их делят на реакции разложения, соединения, замещения и обмена. Можно выделить также реакции, протекающие с изменением степени окисления и без изменения, экзо- и эндо... реакции. С точки зрения химика-аналитика целесообразно выделить следующие типы химических реакций:
1) с переносом протона – кислотно-основные; 2) с переносом электрона – окислительно-восстановительные; 3) с переносом электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей – реакции комплексообразования. Внутри каждого типа можно далее провести более детальную классификацию. Например, среди кислотно-основных реакций можно выделить реакции – диссоциаций, автопротолиз и др., в ОВР – диспропорционирование, межмолекулярное окисление – восстановление, внутримолекулярное окисление – восстановление.
Все эти равновесия имеют много общего, однако, каждый тип обладает своими особенностями. Остановимся подробнее на этих типах химического равновесия. Равновесия в растворах кислот и оснований выделяют в отдельный вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных ионов и необычайной важностью реакций с участием протона для большинства разделов химии.
Существует несколько теоретических концепций кислотно-основных превращений: 1) это электрическая теория диссоциации С. Аррениуса, согласно которой кислота – это электролит, при диссоциации которого образуется Н+; а основание – это электролит, диссоциация которого ведет к образованию ОН–; эта теория имеет ряд недостатков и справедлива только для водных растворов;
2) электронная теория Льюиса;
3) теория сольвосистем Фрейна;
4) протолитическая теория Бренстеда;
5) наиболее общей теорией кислот и оснований является теория Усановича, в которой кислотами являются вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (электроны), а основание вещества, отдающие анионы (электроны) и принимающие катионы.
Протолитическая теория получила более широкое распространение. В основе протолитической теории лежит отношение веществ к протону (Н+), лишенному электрооболочки, который на пять порядков меньше других ионов и очень подвижен.
Согласно этой теории кислотой называется частица (молекула или ион), способная отдавать протон, т.е. кислота – донор протонов.
CH3COOH Û H+ + CH3COO– (a) или в общем виде HB Û H+ + B–
к-та к-та
Основание – это частица (молекула или ион), способная принимать протон, т.е. основание – это акцептор протонов.
NH3 + H+ Û NH4+ (б) или в общем виде H+ + В Û BН+
осн. осн.
(а) и (б) – это кислотно-основные полуреакции, которые отдельно (самостоятельно) существовать не могут.
Реакции передачи протона (реакции кислотно-основного взаимодействия) называются протолитическими, а сами кислоты и основания протолитами.
К таким реакциям относятся реакции диссоциации, автопротолиза, гидролиза, нейтролизации. Все вещества лишь потенциально являются кислотой или основанием, а проявляют эти свойства лишь в протолитической реакции.
CH3COOH + NH3 Û CH3COO– + NH4+ B1 + HB2 Û HB1 + В2–
к-та1 осн.2 осн.1 к-та2 осн.1 к-та2 к-та1 осн.2
В результате реакции образуется новая пара частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая – принимать протон, т.е. кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание сопряжено с кислотой.
Некоторые частицы (молекулы или ионы) могут проявлять себя в зависимости от условий как кислотами, так и основаниями, т.е. могут как принимать так и отдавать протон. Их называют амфолитами. К амфолитам можно отнести воду, аммиак, гидрокарбонат-ион и др.
H2O Û H+ + OH– к-та лиат-ион (гидроксид-ион) | NH3 + H+ Û [NH]4+ осн. лионий-ион NH3 Û H+ + NH2– лиат-ион |
H2O + Н+ Û H3О+ осн. лионий-ион (ион-оксания) | HСO3– + H2O Û CO32– + H3O+ к-та1 осн.2 осн.1 к-та2 HСO3– + H3O+ Û Н2CO3 + H2O осн.1 к-та2 к-та1 осн.2 |
В рамках протолитической теории, круг кислот, оснований и амфолитов выглядит иначе, чем по теории электролитической диссоциации С. Аррениуса.
Согласно теории Бренстеза и Лоури к кислотам, основаниям и амфолитам можно отнести
Кислоты | Основания | Амфолиты |
1. Нейтральные молекулы: H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH, H2O и т.д. | 1. Нейтральные молекулы: NH3, NH2R, NHR2, N2H4, NH2OH и др. | 1. Нейтральные молекулы: H2O, NH3, Zn(OH)2 и др. |
2. Гидроанионы: HСO3–, HSO3–, H2PO4– и т.д. | 2. Анионные основания: OH–, CH3COO–, Cl–, Br–, I–, HCO3–, CO32– и др. | 2. Гидроанионы: HSO3– и др. |
3. Катиониты: H3O+, NH4+, [Al(H2O)6]3+ и др. | 3. Катионные основания: NH2 NH3 – гидразолий-ион, Al(H2O)5OH2+ и др. | 3. Комплексные молекулы: Al(H2O)5OH2+ и др. |
Растворитель в этой теории рассматривается не только как физическая среда, с определенным значением диэлектрической проницаемости e, но и как вещество, которое химически взаимодействует с кислотой или основанием.
Примеры:
Диссоциация кислоты в воде: | CH3COOH + H2О Û Н3О+ + CH3COO– к-та1 осн.2 к-та2 осн.1 |
Растворение NH3 в воде | NH3 + H2О Û NH4+ + ОН– осн.1 к-та2 к-та1 осн.2 |
Способность кислот и оснований диссоциировать в данном растворителе зависит от:
1. Способности основания присоединять протон или способности кислоты отдавать протон.
2. Способности растворителя присоединять или отдавать протон.
Поэтому силу кислот или оснований можно сравнивать только в растворителях одинаковой химической природы. В справочных таблицах приведены Кр и рК в водных растворах при 298 К.
Классификация растворителей
Все растворители можно разделить на
Апротонные (не способны к присоединению или отдаче | Протолитические (способны к присоединению или отдаче Н+) ¯ ¯ ¯ | ||
протона, в них кислоты и основания не способны к диссоциации). Это С6Н6, С6Н3СН3, CCl4 | Амфипротонные (амфотерные), способны присоединять и отдавать Н+ (Н2О, С2Н5ОН,СН3ОН, С6Н5ОН, NH3). В них диссоциируют основания и кислоты | Протофильные (способны присоединять Н+) (основные), диссоциация кислот в них усиливается (пиридин, гидразин) | Протогенные способны отщеплять Н+ (кислотные), в них усиливается диссоциация оснований (НСООН, СН3СООН и др. |
По протоно-донорным и протоно-акцепторным свойствам растворители можно расположить в ряд:
протогенные | амфипротонные | протофильные |
H2SO4, CCl3, СН3СООН, | H2O, C2H5OH, NH3 | NH3, C5H5N |
“справа” “налево”
протоно-донорные свойства усиливаются ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
“слева” “направо”
протоно-акцепторные свойства уменьшаются ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®
Для аналитической практики важна классификация растворителей по их способности дифференцировать и нивелировать силу кислот и оснований.
Нивелирующие растворители – это растворители, которые сглаживают различия в силе кислот или оснований. Нивелирующими растворителями для них являются CH, NH3, гидразин. Причем, чем больше протоно-акцепторные свойства растворителя, тем больше нивелируется в нем.
Для оснований нивелирующими растворителями являются кислоты СН3СООНбзв, НСООНбзв. Чем сильнее протоно-донорные свойства растворителя, тем больше оснований в нем нивелируются.
Дифференцирующие растворители – это растворители, в которых наблюдается резкое отличие в силе кислот или в силе оснований.
Для кислот дифференцирующими являются протоногенные или амфолитные растворители (СН3СООН).
Этот вопрос более подробно будет рассматриваться в теме «Неводное титрование».
Для основного дифференцирования являются профильные растворы.
Кислотно-основные свойства протолитов можно охарактеризовать константами равновесия.
Поскольку сильные электролиты в растворах полностью распадаются на ионы, а активность ионов меняется в зависимости от концентрации электролита, то Кр не имеет постоянного значения (значение ее велики), и ее не используют для описания этих растворов.
Особенностью слабых электролитов является то, что процесс диссоциации обратим и, следовательно, к нему можно приложить ЗДМ.
а) CH3COOH Û Н+ + СН3СОО–
к-та
[H+] [CH3COOH]
Кр = ----------------------- = Кд или Кл или КА – константа кислотности.
[CH3COOH]
[H+] [В–]
НВ Û Н+ + В = ------------- =
[HВ]
к-та
б) NH4ОH– Û ОН– + NH4 +
осн.
[NH4+] [OH–]
Кр = ----------------------- = Кд или Кл или КА – константа основности.
[NH4OH–]
В + Н2О Û ВН+ + ОН–
Константа диссоциации зависит от природы электролита, температуры, но не зависит от концентрации, т.е.
[ВH+] [ОН–]
КА = -----------------
[В] [H20]
Кд = j (природа электролита, t0)
Константа диссоциации зависит от природы электролита, температуры, но не зависит от концентрации, т.е.
Связь между Кд и a выражается законом разбавления Оствальда.
Часто используют не сами Кд, а показатели констант:
pКа = – lg Ka
pKB = – lg KB
Кд и рК приведены в справочных таблицах.
Константы диссоциации и также показатели констант используют для сравнения силы кислот и оснований, а также направления протекания химических реакций, которое определяется конкуренцией силы кислот и оснований, участвующих в равновесии.
Примеры.
КА Н3ССООН = 1,8 ´ 10–5 | Чем больше Кд, тем сильнее |
КА НССООН = 1,8 ´ 10–4 | кислота. |
CO2 Na2CO3 + 2HCl Û 2NaCl + H2CO3 á H2O сильная к-та слабая к-та Кд1 = 4,3 ´ 10–7 |
Реакции, применяемые в качественном анализе, протекают чаще всего в водных растворах. Вода представляет собой слабый электролит и обратимо диссоциирует в незначительной мере. Процесс диссоциации воды носит название автопротолиза. Автопротолиз –самоионизация растворителя, проявляющего кислотно-основные свойства
Для NH3 NH3 + NH3 Û N2H4 + 2H+ к-та1 осн.2 к-та2 осн.1 | Для воды H2О + H2О Û H3O+ + ОН– осн.1 к-та2 к-та1 осн.2 |
В упрощенном виде диссоциацию воды можно записать:
H2О Û H+ ОН–
Согласно ЗДМ:
[H+] [OH–]
Кр = ------------------ = 1,8 ´ 10–16
[H2O]
[H+] и [OH–] – равновесные показатели в моль/дм3.
КS = Кр [H2O] = КW = [H+] [OН–] = 10–14 (при 298 К)
КW - ионное произведение воды;
КS - константа автопротолиза.
В общем виде КS = [ион-лиония] [лиат-иона].
Для данной температуры произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная и называется ионным произведением воды.
pKs(H2O) = – lg Ks H2O = 14
В чистой воде [H+] = [OH–] = 10–7 моль/дм3.
Чаще используют не концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов, а водородный показатель и гидроксидный показатель.
рН = – lg [H+] | Водородный показатель – это отрицательный десятичный логарифм полярной концентрации ионов водорода. |
рОН = – lg [OH–] | Гидроксидный показатель – это отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации гидроксид-ионов. |
Связь между ними выражается формулой рН + рОН = 14.
Для расчета [H+] или [OH–] используют формулы:
КW КW
[H+] = --------; [OH–] = -------
[OH–] [H+]
Значение рН количественно характеризует кислотность и основность растворов.
Шкала значений рН | 0-3 | 4-6 | 7-11 | 12-14 | |
сильно кислая среда | слабо кислая среда | нейтральная среда | слабо основная среда | сильно основная среда |
Определение значения рН раствора является важным условием проведения аналитической реакции.
Например:
а) фармакопейная реакция на
K+ + H2C4R4O6 Û KHC4R4O6 ¯ + H+
белый осадок не растворим в кислотах
рН = 4¸7 с этой целью реакцию ведут в присутствии CH3COONa
2) фармакопейная реакция на Ca2+ c (NH4)2
Ca2+ + C2O42– Û CaC2O4 ¯
белый осадок растворим в кислотах
рН = 6¸7
Величину рН можно определить визуально с помощью химических индикаторов (метиловый оранжевый, метиловый красный, ф/ф, лакмус – универсальная индикаторная бумага – так называемые рН-индикаторы), или инструментально (прибор рН-метр), или рассчитать.
Для вычисления [H+], [OH–], рН и рОН в водных растворах кислот и оснований можно использовать следующие расчетные формулы:
Для сильных кислот и оснований:
кислота: [H+] = Ск-ты ´ основность кислоты
рН = – lg Ск-ты ´ основность кислоты
основание [OH–] = Сосн. ´ кислотность основания
рОН = – lg Сосн. ´ кислотность основания
рН = 14 – рОН.
Для слабых электролитов:
кислота: [H+] = a ´ Ск-ты = ÖКА ´ Ск-ты Þ рН = – lg [H+] = – lg ÖКА
основание [OH–] = a ´ Сосн.=ÖКВ ´ Сосн. Þ рОН = – lg [OH–] = – lg ÖКВ
рН = 14 – рОН.
Преобразованные математические формулы приведены в справочных таблицах.