Сульфиды
Сульфиды — природные сернистые соединения металлов и некоторых неметаллов. В химическом отношении рассматриваются как соли сероводородной кислоты H2S. Ряд элементов образует с серой полисульфиды, являющиеся солями полисернистой кислоты H2Sx. Главнейшие элементы, образующие сульфиды — Fe, Zn, Cu, Mo, Ag, Hg, Pb, Bi, Ni, Co, Mn, V, Ga, Ge, As, Sb.
Свойства
Кристаллическая структура сульфидов обусловлена плотнейшей кубической и гексагональной упаковкой ионов S2-, между которыми располагаются ионы металлов. основные структуры представлены координационными (галенит, сфалерит), островными (пирит), цепочечными (антимонит) и слоистыми (молибденит) типами.
Характерны следующие общие физические свойства: металлический блеск, высокая и средняя отражающая способность, сравнительно низкая твёрдость и большой удельный вес.
Происхождение (генезис)
Широко распространены в природе, составляя около 0,15 % от массы земной коры. Происхождение преимущественно гидротермальное, некоторые сульфиды образуются и при экзогенных процессах в условиях восстановительной среды. Являются рудами многих металлов — Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Sb, Co, Ni и др. К классу сульфидов относят близкие к ним по свойствам антимониды, арсениды, селениды и теллуриды.
Сульфиды в природе
В природных условиях сера встречается в двух валентных состояниях аниона S2, образующего сульфиды S2-, и катиона S6+, который входит в сульфатный радикал S04.
Вследствие этого миграция серы в земной коре определяется степенью её окисленности: восстановительная среда способствует образованию сульфидных минералов, окислительные условия — возникновению сульфатных минералов. Нейтральные атомы самородной серы представляют переходное звено между двумя типами соединений, зависящими от степени окисления или восстановления.
Пирит
Пирит - минерал, дисульфид железа FeS2, самый распространенный в земной коре сульфид. Другие названия минерала и его разновидностей: кошачье золото, золото дурака, железный колчедан, марказит, бравоит. Содержание серы обычно близко к теоретическому (54,3%). Часто присутствуют примеси Ni, Со (непрерывный изоморфный ряд с CoS; обычно кобальт-пирит содержит от десятых долей % до нескольких % Со), Cu (от десятых долей % до 10%), Au (чаще в виде мельчайших включений самородного золота), As (до нескольких %), Se, Tl (~ 10-2 %) и др.
Свойства
Цвет светлый латунно и золотисто-желтый, напоминающий золото или халькопирит; иногда содержит микроскопические включения золота. Пирит кристаллизуется в кубической сингонии. Кристаллы в форме куба, пентагон-додекаэдра, реже – октаэдра, встречается также в виде массивных и зернистых агрегатов.
Твердость по минералогической шкале 6 - 6,5, плотность 4900-5200 кг/м3. На поверхности Земли пирит неустойчив, легко окисляется кислородом воздуха и грунтовыми водами, переходя в гетит или лимонит. Блеск сильный, металлический.
Происхождение (генезис)
Установлен почти во всех типах геологических образований. В виде акцессорного минерала присутствует в изверженных породах. Обычно является существенным компонентом в гидротермальных жилах и метасоматических месторождениях (высоко-, средне- и низкотемпературных). В осадочных породах пирит встречается в виде зерен и конкреций, например, в черных глинистых сланцах, углях и известняках. Известны осадочные породы, состоящие преимущественно из пирита и кремня. Часто образует псевдоморфозы по ископаемой древесине и аммонитам.
Распространение
Пирит - самый распространенный в земной коре минерал класса сульфидов; встречается чаще всего в месторождениях гидротермального происхождения, колчеданных залежах. Крупнейшие промышленные скопления пиритовых руд находятся в Испании (Рио-Тинто), СССР (Урал), Швеции (Булиден). В виде зерен и кристаллов распространен в метаморфических сланцах и других железосодержащих метаморфических породах. Месторождения пирита разрабатывают преимущественно для извлечения содержащихся в нем примесей: золота, кобальта, никеля, меди. В некоторых богатых пиритом месторождениях содержится уран (Витватерсранд, ЮАР). Медь извлекается также из массивных сульфидных залежей в Дактауне (штат Теннеси, США) и в долине р. Рио-Тинто (Испания). Если никеля в минерале больше, чем железа, его называют бравоитом. Окисляясь, пирит переходит в лимонит, поэтому погребенные месторождения пирита можно обнаружить по лимонитовым (железным) шляпам на поверхности.Основные месторождения: Россия, Норвегия, Швеция, Франция, Германия, Азербайджан, США.
Применение
Пиритовые руды являются одним из основных видов сырья, используемого для получения серной кислоты и медного купороса. Из него попутно извлекаются цветные и драгоценные металлы. Благодаря своему свойству высекать искры, пирит использовался в колесцовых замках первых ружей и пистолетов (пара сталь-пирит). Ценный коллекционный материал.
Пирротин
Свойства
Пирротин огненно-красный или тёмно-оранжевый цвет, магнитный колчедан, минерал из класса сульфидов состава Fe1-xS. В виде примеси входят Ni, Со. Кристаллическая структура имеет плотнейшую гексагональную упаковку из атомов S.
Структура дефектна, т.к. не все октаэдрические пустоты заняты Fe, в силу чего часть Fe2+ перешла в Fe3+. Структурный дефицит Fe в пирротине различен: даёт составы от Fe0,875S (Fe7S8) до FeS (стехиометрический состав FeS — троилит). В зависимости от дефицита Fe меняются параметры и симметрия кристаллической ячейки, и при x~0,11 и ниже (до 0,2) пиротин из гексагональной модификации переходит в моноклинную. Цвет пирротина бронзово-жёлтый с бурой побежалостью; блеск металлический. В природе обычны сплошные массы, зернистые выделения, состоящие из прорастаний обеих модификаций.
Твёрдость по минералогической шкале 3,5—4,5; плотность 4580—4700 кг/м3. Магнитные свойства меняются в зависимости от состава: гексагональные (бедные S) пирротины — парамагнитны, моноклинные (богатые S) — ферромагнитны. Отдельные минералы пиротина обладают особой магнитной анизотропией — парамагнетизмом в одном направлении и ферромагнетизмом в другом, перпендикулярном первому.
Происхождение (генезис)
Пирротин образуется из горячих растворов при понижении концентрации диссоциированных ионов S2-.
Имеет широкое распространение в гипогенных месторождениях медно-никелевых руд, связанных с ультраосновными породами; также в контактно-метасоматических месторождениях и гидротермальных телах с медно-полиметаллическим, сульфидно-касситеритовым и др. оруденением. В зоне окисления переходит в пирит, марказит и бурые железняки.
Применение
Играет важную роль в производстве железного купороса и крокуса; как руда для получения железа менее значима чем пирит. Используется в химической промышленности (производство серной кислоты). В пирротине обычно содержатся примеси различных металлов (никель, медь, кобальт и др.), что делает его интересным сточки зрения промышленного применения. Во-первых, этот минерал является важной железной рудой. А во-вторых, некоторые его разновидности используются в качестве руды никеля.. Ценится коллекционерами.
Марказит
Название происходит от арабского "marcasitae", которым алхимики обозначали соединения серы, в том числе и пирит. Другое название - "лучистый колчедан". Спектропиритом назван за сходство с пиритом в цвете и радужной побежалости.
Марказит, как и пирит, является сульфидом железа - FeS2, но отличается от него внутренним кристаллическим строением, большей хрупкостью и меньшей твёрдостью. Кристаллизуется в ромбической сингонии. Марказит непрозрачен, имеет латунно-жёлтый цвет, часто с зеленоватым или сероватым оттенком, встречается в виде таблитчатых, игольчатых и копьевидных кристаллов, которые могут образовывать красивые звёздообразные радиально-лучистые сростки; в виде шаровых конкреций (величиной от размеров ореха до размеров головы), иногда натёчных, почковидных и гроздевидных образований, корочек. Часто замещает органические останки, например, раковины аммонитов.
Свойства
Цвет черты тёмный, зеленовато-серый, блеск металлический. Твёрдость 5-6, хрупок, спайность несовершенная. Марказит не очень устойчив в поверхностных условиях, со временем, особенно при высокой влажности, он разлагается, превращаясь в лимонит и выделяя серную кислоту, поэтому его следует хранить отдельно и с особой осторожностью. При ударе марказит испускает искры и запах серы.
Происхождение (генезис)
В природе марказит встречается гораздо реже, чем пирит. Наблюдается в гидротермальных, преимущественно жильных месторождениях, чаще всего в виде друз мелких кристаллов в пустотах, в виде присыпок на кварце и кальците, в виде корок и натёчных форм. В осадочных породах, в основном угленосных, песчаноглинистых отложениях, марказит встречается преимущественно в виде конкреций, псевдоморфоз по органическим останкам, а также тонкодисперсного сажистого вещества. По макроскопическим признакам марказит часто принимают за пирит. Кроме пирита в ассоциации с марказитом обычно находятся сфалерит, галенит, халькопирит, кварц, кальцит и другие.
Месторождения
Из гидротермальных сульфидных месторождений можно отметить Блявинское в Оренбургской области на Южном Урале. К числу осадочных относятся Боровичекие угленосные отложения песчаных глин (Новгородская область), содержащие различной формы конкреции. По разнообразию форм славятся также Курьи-Каменские и Троицко-Байновские месторождения глинистых отложений на восточном склоне Среднего Урала (к востоку от Свердловска). Следует отметить месторождения в Боливии, а также Клаусталь и Фрейберг (Вестфалия, Северный Рейн, Германия), где встречаются хорошо образованные кристаллы. В виде конкреций или особенно красивых, радиально-лучистых плоских линз в некогда илистых осадочных породах (глинах, мергелях и бурых углях) залежи марказита найдены в Богемии (Чехия), Парижском бассейне (Франция) и Штирии (Австрия, образцы до 7 см). Марказит разрабатывается в Фолькстоуне, Довере и Тевистоке в Великобритании, во Франции, в США отличные образцы получены из Джоплина и других мест горнодобывающего региона ТриСтейт (штатов Миссури, Оклахома и Канзас).
Применение
В случае наличия больших масс марказит может разрабатываться для производства серной кислоты. Красивый, но хрупкий коллекционный материал.
Ольдгамит
Кальция сульфид, сернистый кальций, CaS - бесцветные кристаллы, плотность 2,58 г/см3, температура плавления 2000 °С.
Получение
Известен как минерал Ольдгамит состоящий из сульфида кальция с примесями магния, натрия, железа, меди. Кристаллы бледно-коричневого цвета, переходящего в темно-коричневый.
Прямой синтез из элементов:
Реакцией гидрида кальция в сероводороде:
Из карбоната кальция:
Восстановлением сульфата кальция:
Физические свойства
Белые кристаллы, кубическая гранецентрированная решётка типа NaCl (a=0.6008 нм). При плавлении разлагается. В кристалле каждый ион S2- окружен октаэдром, состоящим из шести ионов Са2+, в то время как каждый ион Са2+ окружен шестью S2- ионами.
Малорастворим в холодной воде, кристаллогидратов не образует. Как и многие другие сульфиды, сульфид кальция в присутствии воды подвергается гидролизу и имеет запах сероводорода.
Химические свойства
При нагревании разлагается на компоненты:
В кипящей воде полностью гидролизуется:
Разбавленные кислоты вытесняют сероводород из соли:
Концентрированные кислоты-окислители окисляют сероводород:
Сероводород слабая кислота и может вытесняться из солей даже углекислым газом:
При избытке сероводорода образуются гидросульфиды:
Как и все сульфиды, сульфид кальция окисляется кислородом:
Применение
Применяют для приготовления люминофоров, а также в кожевенной промышленности для удаления волос со шкур, также применяется в медицинской промышленности в качестве гомеопатического средства.
Химическое выветривание
Химическое выветривание — это совокупность различных химических процессов, в результате которых происходит дальнейшее разрушение горных пород и качественного изменения их химического состава с образованием новых минералов и соединений. Важнейшими факторами химического выветривания являются вода, углекислый газ и кислород. Вода — энергичный растворитель горных пород и минералов.
Реакции, протекающей при обжиге сульфида железа в кислороде:
4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2
Реакции, протекающей при обжиге дисульфида железа в кислороде:
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
При окислении пирита в стандартных условиях образуется серная кислота:
2FeS2+7O2+H2O→2FeSO4+H2SO4
При попадании сульфида кальция в топку могут происходить следующие реакции:
2CaS + 3O2 → 2CaO + 2SO2
CaO + SO2 + 0,5O2 → CaSO4
с образованием в качестве конечного продукта сульфата кальция.
При взаимодействии сульфида кальция с углекислым газом и водой образуется карбонат кальция и сероводород:
CaS + CO2 + H2O → CaCO3 + H2S
Термический анализ
Метод исследования физико-химических и химических превращений, происходящих в минералах и горных породах в условиях заданного изменения температуры. Термический анализ позволяет идентифицировать отдельные минералы и определять их количественное содержание в смеси, исследовать механизм и скорость протекающих в веществе изменений: фазовые переходы или химические реакции дегидратации, диссоциации, окисления, восстановления. С помощью термического анализа регистрируется наличие процесса, его тепловой (эндо- или экзотермичность) характер и температурный интервал, в котором он протекает. С помощью термического анализа решается широкий круг геологических, минералогических, технологических задач. Наиболее эффективно использование термического анализа для изучения минералов, испытывающих фазовые превращения при нагревании и содержащих H2O, CO2 и другие летучие компоненты либо участвующих в окислительно-восстановительных реакциях (оксиды, гидроксиды, сульфиды, карбонаты, галогениды, природные углеродистые вещества, метамиктные минералы и др.).
Метод термического анализа объединяет ряд экспериментальных методов: метод температурных кривых нагревания или охлаждения (термический анализ в первоначальном понимании), производный термический анализ (ПТА), дифференциальный термический анализ (ДТА). Наиболее распространён и точен ДТА, при котором изменяется температура среды по заданной программе в контролируемой атмосфере и регистрируется разность температур между исследуемым минералом и веществом сравнения как функция времени (скорость нагревания) или температуры. Результаты измерения изображают кривой ДТА, откладывая по оси ординат разность температур, по оси абсцисс - время или температуру. Метод ДТА часто объединяют с термогравиметрией, дифференциальной термогравиметрией, термодилатометрией, термохроматографией.
Термогравиметрия
Метод термического анализа, основанный на непрерывной регистрации изменения массы (взвешивании) образца в зависимости от его температуры в условиях программированного изменения температуры среды. Программы изменения температуры могут быть различны. Наиболее традиционным является нагревание образца с постоянной скоростью. Однако нередко используются методы в которых температура поддерживается постоянной (изотермические) или меняется в зависимости от скорости разложения образца (например метод постоянной скорости разложения).
Наиболее часто термогравиметрический метод используется при изучении реакций разложения или взаимодействия образца с газами, находящимися в печи прибора. Поэтому современный термогравиметрический анализ всегда включает в себя строгий контроль атмосферы образца с использованием встроенной в анализатор системы продува печи (контролируются как состав так и расход продувочного газа).
Метод термогравиметрии представляет собой один из немногих абсолютных (т.е. не требующих предварительной калибровки) методов анализа, что делает его одним из наиболее точных методов (наряду с классическим весовым анализом).
Дериватография
Комплексный метод исследования химических и физико-химических процессов, происходящих в образце в условиях программированного изменения температуры. Основан на сочетании дифференциального термического анализа (ДТА) с термогравиметрией. Во всех случаях наряду с превращениями в веществе, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца (жидкого или твердого). Это позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе, что невозможно сделать по данным только ДТА или другого термического метода. В частности, показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы образца. Прибор, регистрирующий одновременно термические и термогравиметрические изменения, называют дериватографом.
Объектами исследования могут быть сплавы, минералы, керамика, древесина, полимерные и другие материалы. Дериватография широко используется для изучения фазовых превращений, термического разложения, окисления, горения, внутримолекулярных перегруппировок и других процессов. По дериватографическим данным можно определять кинетические параметры дегидратации и диссоциации, изучать механизмы реакций. Дериватография позволяет исследовать поведение материалов в различной атмосфере, определять состав смесей, анализировать примеси в веществе и проч. сульфид пирит ольдгамит минерал
Использующиеся в дериватографии программы изменения температуры могут быть различны, однако при составлении таких программ необходимо учитывать, что скорость изменения температуры влияет на чувствительность установки по тепловым эффектам. Наиболее традиционным является нагревание образца с постоянной скоростью. Кроме того могут использоваться методы в которых температура поддерживается постоянной (изотермические) или меняется в зависимости от скорости разложения образца (например метод постоянной скорости разложения).
Наиболее часто дериваетография (как и термогравиметрия) используется при изучении реакций разложения или взаимодействия образца с газами, находящимися в печи прибора. Поэтому современный дериватограф всегда включает в себя строгий контроль атмосферы образца с использованием встроенной в анализатор системы продува печи (контролируются как состав, так и расход продувочного газа).
Дериватографический анализ пирита
5-секундная активация пирита приводит к заметному увеличению площади экзотермы, уменьшению температурного интервала окисления и большей потере массы при нагревании. Увеличение времени обработки в печи до 30 с вызывает более сильные превращения пирита. Конфигурация ДТА- и направление ТГ-кривых заметно изменяются, температурные интервалы окисления продолжают уменьшаться. На дифференциальной кривой нагревания появляется излом, соответствующий температуре 345ºС, что связано с окислением сульфатов железа и элементарной серы, являющихся продуктами окисления минерала. Вид ДТА- и ТГ-кривых пробы минерала, обработанной в течение 5 мин в печи, значительно отличается от предыдущих. Новый четко выраженный экзотермический эффект на дифференциальной кривой нагревания с температурой в примерно 305ºС следует отнести к окислению новообразований в интервале температур 255 - 350ºС. То, что фракция, полученная в результате 5-минутной активации, представляет собой смесь фаз.