Полимеры находятся в вязко-текучем состоянии при температурах выше их температуры текучести (на рисунке - заштрихованная область):
ε
Тст Тт Т
Для ньютоновских жидкостей соблюдается следующее соотношение:
, т. е. при любом значении напряжения жидкость течет, причем коэффициент пропорциональности η, определяется как вязкость этой жидкости.
Чем больше вязкость, тем при прочих равных условиях медленнее течет жидкость.
Температура текучести не имеет жестко определенного смысла, в большинстве случаев она определяется примерно. Можно лишь условно определить температуру текучести полимера – это температура, при которой может происходить течение полимера, т. е. центры тяжести макромолекул начинают смещаться друг относительно друга.
При действии силы происходит смещение молекул в определенном направлении. Таким образом, должен существовать элемент, который должен смещаться в результате теплового движения. Существуют и определенные пустоты (свободный объем), в которых могут перемещаться эти элементы, причем процессы перехода под действием теплового движения в отсутствие внешнего поля в различных направлениях равновероятны.
Вязкость полимеров зависит от температуры согласно уравнению Френкеля:
,
Еакт – энергия "вырывания" макромолекулы или ее фрагмента и перенос ее в другое место. Можно провести аналогию с процессом испарения жидкости, тогда энергия активации соответствует теплоте испарения жидкости. Для однотипного ряда соединений должно выполняться условие, заключающееся в том, что при увеличении молекулярной массы должна увеличиваться и теплота испарения. Для энергии активации вязкого течения зависимость сначала линейна, затем при некотором критическом значении молекулярной массы наблюдается резкий переход, зависимость исчезает, получаем постоянную величину; не зависящую от молекулярной массы полимера.
 |
Qисп
Еакт
Мкр М
Это явление объясняется тем, что при достижении определенной ММ роль независимо перемещающегося элемента начинают играть фрагменты макромолекулы (сегменты). Макромолекулу большой длины можно разделить на независимые элементы, перемещающиеся под действием теплового движения, ведущие себя независимо друг от друга, однако, для перемещения всей макромолекулы (ее центра тяжести) нужно совершать последовательное перемещение всех элементов цепи. Сначала при увеличении молекулярной массы вязкость будет увеличиваться, теплота активации вязкого течения будет расти до Мкр. После Мкр вязкость уже не меняется, однако увеличение ее с ростом ММ становится более интенсивным; появляются различные зацепления различных цепей.
Графически это можно изобразить следующим образом:
lgη
tgβ=3.5
β
tgα=1
α
lg Mкр lgM
Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига имеет следующий вид.
В области 1 раствор полимера ведет себя как ньютоновская жидкость, т.е. вязкость не зависит от скорости течения. В области молекулярных масс больших, чем Мкр (область 2).
η
ε
На участке 1 наблюдается максимальная ньютоновская вязкость, на участке 2 жидкость начинает снижаться, на участке 3 достигается минимальная ньютоновская вязкость.
Течение может прекращаться из-за распрямления цепей при больших скоростях деформации и больших напряжениях. Вязкость может опять увеличиваться (на рисунке показано пунктирной линией). Это свойство используется для отливки различных изделий из полимеров. Могут быть существенные изменения формы и после отливки, т. к. идет наложение обратимой высокоэластической деформации и вязкотекучей деформации.