Цепные химические реакции – это процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит путем регулярного чередования нескольких элементарных реакций с участием свободных радикалов. Сами же свободные радикалы в этих случаях являются активными центрами цепной реакции.
Теории цепных химических реакций различных типов (обычные, разветвленные, вырожденно-разветвленные, с энергетическим разветвлением) были разработаны Семеновым (1896-1986). В общем случае цепная химическая реакция состоит из трех основных стадий – зарождения (инициирования), развития (продолжения) и обрыва (гибели). Зарождение цепи представляет собой образование свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул, которое может происходить различными путями: мономолекулярный распад исходных веществ, гетерогенное зарождение цепи на стенках реакционного сосуда, фото- или радиационно-химическое инициирование, введение специальных инициаторов (пероксиды, азонитрилы и т.д.). Реакциями развития (продолжения) цепи называются элементарные реакции цепного процесса, в которых сохраняется свободная валентность активных центров и которые сопровождаются расходованием исходных реагентов и образованием конечных продуктов. Обычно стадии продолжения цепи состоит из двух или более элементарных реакций и может быть четырех типов: 1) реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала; 2) реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома; 3) мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой; 4) мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Обрывом цепи является стадия процесса, приводящая к гибели свободной валентности активного центра. Обрыв цепи может иметь линейный характер, когда скорость элементарных реакций обрыва цепи прямо пропорциональна концентрации свободных радикалов (гибель радикалов на стенках реакционного сосуда, взаимодействие с валентно-насыщенными молекулами, например, на молекулах ингибитора).
В дальнейшем Семеновым было показано, что в некоторых цепных процессах наряду с элементарными реакциями продолжения цепи, происходят реакции, идущие с увеличением числа активных центров (атомов или радикалов).
В целом, концепции теории цепных химических реакций приводят к следующим выводам.
1) Теория цепных химических реакций позволяет качественно и количественно объяснить и прогнозировать поведение весьма широкого круга химических превращений.
2) Теория цепных химических реакций основана на современных физических концепциях о строении вещества и передаче энергии между реагирующими частицами.
3) Скорость всех известных цепных химических реакций зависит от времени (даже при постоянстве концентраций исходных веществ, то соответствует начальным стадиям процесса).
4) Цепные реакции, скорость которых возрастает по
экспоненциальному закону, при определенных условиях приводят к взрыву.
5) Характерной особенностью цепных химических реакций является наличие критических явлений, обусловленных изменениями различных физико-химических факторов (температуры, давления, состава реакционной смеси, размера реакционного сосуда, состояния его стенок и т.д.). В частности, такими критическими явлениями являются «нижний» и «верхний» пределы воспламенения, резкое изменение скорости реакции при незначительном изменении концентрации ингибитора и др.
6) Скорости некоторых цепных химических реакций и области воспламенения могут очень сильно зависеть от наличия в реакционной системе весьма незначительных концентраций примесей.
Высокомолекулярные соединения (ВМС, полимеры) – это сложные углеродосодержащие вещества с большими молекулярными массами, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев. Помимо кислот, белков, жиров и углеводов, которые образуются естественными и искусственными путями, в органическом мире значительное место занимают не относящиеся к живому миру полимеры, получаемые в ходе промышленного производства.
Молекула полимера – макромолекула, в которой соединилось n молекул мономера (низкомолекулярные вещества), где n - степень полимеризации. Многократно повторяющиеся группы атомов в макромолекуле – структурные звенья.
Основные методы синтеза ВМС – полимеризация и поликонденсация. В процессе полимеризации мономеры соединяются друг с другом ковалентными связями, образуя полимер.
Полимеризация низкомолекулярных веществ является одним из типичных представителей цепных химических реакций, каждая из которых состоит из нескольких основных стадий – зарождения, развития (роста) и обрыва цепи. Тип цепной полимеризации определяется природой активных центров (промежуточных частиц), участвующих в каждой стадии процесса. Такими центрами могут быть ионы (катионы или анионы) или свободные радикалы. В первом случае протекает ионная, а во втором – радикальная полимеризация.
По типу строения цепных молекул высокомолекулярные соединения классифицируются на линейные, разветвленные и сшитые (или сетчатые). Типичными представителями линейных полимеров являются полиэтилен, полипропилен, поликапроамил («капрон»). К сетчатым полимерам относится натуральный каучук, представляющий собой (в результате процесса вулканизации с участием атомов серы) высокоэластичную сетку.
К промышленно значимымполимерам относятся:
полиэтилен и полипропилен – мягкие, пластичные, термопластичные, механически прочные материалы, электроизоляторы, химически устойчивые, не растворяются в ацетоне, бензоле, при сильном нагревании разлагаются. Используются для изготовления труб, сосудов, аппаратов, предметов быта;
политетрафторэтилен – механически прочный, по химической устойчивости превосходит все металлы, не горит, диэлектрик, выдерживает температуру до 260 ºС. Используется для изготовления антипригарного покрытия кухонной посуды, известен под коммерческим названием Teflon;
поливинилхлорид – мягкий, эластичный, при охлаждении становится твердым и хрупким, не растворяется в ацетоне и бензоле, горит, образуя хрупкий шарик. Используется для производства искусственной нити, в качестве изоляционного материала;
полистирол – твердый, хрупкий, прозрачный материал, горит коптящим пламенем. Применяется для изготовления электроизоляционных материалов, пенопластов, бытовых изделий;
полиметилметакрилат – твердый, прозрачный, растворим в бензоле и дихлорэтане. Используется для производства органического стекла и других прозрачных пластмасс;
фенолформальдегидные смолы – твердые, хрупкие, горят с сильным запахом фенола, не растворяются в ацетоне, бензоле, дихлорэтане. Применяются для изготовления фенопластов.