Этот метод анализа основан на записи спектров поглощения в инфракрасном (ИК) диапазоне спектра. В этом диапазоне находятся полосы поглощения молекулярных колебаний (т.е. метод ИК поглощения имеет дело с теми же колебаниями, что и метод комбинационного рассеяния).
Каждому нормальному колебанию соответствуют определенные смещения атомов из положения равновесия. Для возникновения ИК поглощения необходимо взаимодействие ИК излучения с молекулой и изменение дипольного момента при ее колебании. Очевидно, это условие выполняется не для всех нормальных колебаний молекулы. Активны в ИК те колебания, для которых частная производная от собственного дипольного момента молекулы μ по нормальной координате Qi не равна нулю. Для сравнения, в комбинационном рассеянии активны те колебания, частная производная от поляризуемости молекулы α (то есть, степени деформации электронной оболочки относительно ядер) по координате Qi не равна нулю. Одно и то же колебание может быть активно в комбинационном рассеянии и неактивно в ИК поглощении (и наоборот) или быть активным и там, и там (как это имеет место, например, для воды).
ИК область спектра охватывает длины волн от границы видимой области, т. е. от 0,7 до 1000 мкм, что соответствует (10 см-1) нижнему пределу колебательных частот молекул. Вся ИК область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю, или длинноволновую. Такое подразделение возникло в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и линейной дисперсией). Границей между ближней и средней областью принято считать ~ 2 мкм (~ 5000 см-1), границей между средней и длинноволновой областью — 25 мкм (400 см-1). Спектральный интервал ниже 10 см-1 (λ >1000 мкм) обычно исследуется методами микроволновой и радиоспектроскопии. На слайде 7 перечислены основные моменты в истории ИК спектроскопии.
Основным прибором в ИК спектроскопии является ИК Фурье спектрометр, принцип действия которого такой же, как и у Фурье спектрометра комбинационного рассеяния. Коротко повторим основные идеи метода (слайды 8,9).
В основу прибора положен интерферометр Майкельсона. Свет, идущий от источника ИК излучения, разделяется полупрозрачным плоскопараллельным зеркалом на два когерентных пучка. Один пучок направляется к неподвижному плоскому зеркалу и отражается от него на светоделитель, другой идет к подвижному зеркалу и также возвращается на светоделитель. Эти два когерентных пучка интерферируют между собой, в результате чего они могут либо усиливать, либо ослаблять друг друга в зависимости от разности хода между ними. В фокальной плоскости объектива возникают интерференционные полосы, которые регистрируются детектором. Подвижное зеркало совершает возвратно-поступательное перемещение вдоль луча. Смещение этого зеркала происходит относительно нулевого положения, в котором оптическая разность хода в плечах интерферометра равна нулю. Детектор регистрирует интерферограмму - зависимость интенсивности выходящего из интерферометра светового потока от оптической разности хода. Если в одно из плеч интерферометра поместить образец, поглощающий в ИК диапазоне, то интерферограмма изменится по сравнению с эталонной (без образца). Отношение интерферограммы с образцом и эталонной дает спектр пропускания исследуемого образца. Для преобразования полученной интерферограммы в спектр используется обратное Фурье-преобразование.
На слайде 10 перечислены источники и детекторы ИК излучения, используемые в ИК спектрометрах.
Далеко не для всех образцов удается получить спектр поглощения в стандартной схеме «на пропускание». Для изучения тонких слоев и пленок используется схема зеркального отражения, в которой исследуемый образец наносится на зеркальную поверхность и исследуется отраженный сигнал; в случае порошков и шероховатых поверхностей используется диффузное отражение (слайд 12).
В тех случаях, когда поглощение исследуемого образца очень велико (в частности, для водных растворов) часто используется метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) (слайд 13). Он основан на поглощении поверхностным слоем исследуемой пробы электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, находящейся в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Для регистрации спектров НПВО необходимы специальные приставки, которые размещают в кюветном отделении стандартного спектрометра. При полном внутреннем отражении, излучение проникает на некоторую глубину в оптически менее плотную среду. Эта затухающая волна, может частично поглощаться образцом (менее плотной средой) при оптическом контакте с более плотной средой (роль которой выполняет специальная призма) в той точке, где происходит отражение. Для получения спектра НПВО образец прижимается к плоской рабочей поверхности призмы или элемента однократного или многократного отражения через которую излучение посредством специальной оптической системы направляется в спектрофотометр. Призма изготавливается из материала с высоким показателем преломления, такого, как АgС1, KRS-5, ZnSe, Ge или Si. Материал призмы должен быть прозрачным при толщине до нескольких сантиметров, прочным, поддаваться полировке до высокого класса и химически инертным. Среди важных факторов, влияющих на спектр НПВО, можно выделить показатели преломления призмы и образца: чем ближе друг к другу эти величины, тем глубже внутрь образца проникает излучение. Глубина проникновения лежит в пределах от 0,1 λ до единиц λ (для ИК области это несколько мкм).