Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH2=C=O) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид
Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.
Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO.
Существует несколько способов получения акролеина:
1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
CH2=O + CH3-CHO ® CH2OH-CH2-CHO
оксипропионовый альдегид
Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:
CH2OH-CH2-CHO ® CH2=CH-CHO + H2O
2. Прямое каталитическое окисление пропилена
CH2=CH-CH3 + O2 ® CH2=CH-CHO + H2O
3. Дегидратация глицерина
CH2OH-CHOH-CH2OH ® CH2OH-CH=CHOH «CH2OH-CH2-CH=O ® CH2=CH-CHO
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:
Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова
2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:
3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:
Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:
Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.
HCºC-CH=CH2 + H2O ® CH3COCH=CH2
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
H2C=O + CH3COCH3 ® HOCH2CH2COCH3 ® CH2=CHCOCH3
Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH2=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
CH2BrCOBr + Zn ® CH2=C=O + ZnBr2
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
CH3COCH3 ® CH2=C=O + CH4
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
CH3COOH ® CH2=C=O + H2O
CH3COOH + H+ ® CH3COO+H2 ® CH3C+=O ® CH2=C=O + H+
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:
CH2=C=O + H2O ® CH3COOH
карбоновыми кислотами:
CH2=C=O + CH3COOH ® (CH3CO)2O.
Спиртами:
CH2=C=O + CH3CH2OH ® CH3COOCH2CH3.
Аминами:
CH2=C=O + CH3NH2 ® CH3CONHCH3 + H2O.
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
.
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:
CH2=COCH2CO + H2O ® CH3COCH2COOH.