АКТУАЛЬНОСТЬ
В настоящее время это наиболее распространенный промышленный процесс. В сравнении с другими методами он обладает наибольшей производительностью потому, что в однокомпонентных расплавах диффузионные процессы в кристаллической среде не являются лимитирующей стадией. Благодаря этому можно получать достаточно чистые кристаллы с высокими скоростями роста, более чем в 100 раз превышающими скорости роста других методов.
ДИАГРАММА 1
Верхняя кривая - ликвидус, она соответствует началу кристаллизации. Выше этой кривой все сплавы находятся в жидком состоянии. Нижняя кривая - солидус, она соответствует концу кристаллизации и ниже нее все сплавы находятся в твердом состоянии. В интервале между кривыми ликвидуса и солидуса, называемом интервалом кристаллизации, все сплавы будут находиться в двухфазном состоянии.
Диаграмма 2
При любой температуре в промежутке между температурами плавления чистых компонентов (940°С Ge, 1414°С Si) сплав содержит жидкую - слева от L и твердую - справа от S фазы, в которых концентрации компонентов различны. Эта особенность сплавов и используется для очистки вещества от примеси в ходе направленной кристаллизации.
Методы направленной кристаллизации можно разделить на три группы:
1. Расплавляют всю заготовку и затем кристаллизуют ее с одного конца. Это методы нормально направленной кристаллизации. (метод Бриджмена)
2. Кристаллизацию расплавленной заготовки осуществляют путем вытягивания из нее монокристалла. Это методы вытягивания кристалла из расплава. (метод Чохральского)
3. Последовательно в каждый момент времени расплавляют, а затем кристаллизуют только небольшую зону заготовки. Это методы зонной плавки или зонной перекристаллизации
Основные стадии технологического процесса метода Чохральского:
· перед началом выращивания кристалла проводят выдержку расплава при температуре несколько выше температуры плавления (необходимо для очистки расплава от ряда летучих примесей, которые, испаряясь из расплава, осаждаются на холодных частях камеры).
· производят прогрев затравки путем выдержки ее над расплавом при возможно более высоких температурах (для предотвращения термоудара в момент контакта холодной затравки с поверхностью расплава).
· погружают затравку в перегретый расплав и частично оплавляют с целью удаления поверхностных дефектов и загрязнений.
· На начальной стадии вытягивания после оплавления затравки производят формирование так называемой шейки монокристалла, представляющей собой тонкий и длинный монокристалл.
· После операции формирования шейки осуществляют разращивание монокристалла от размеров шейки до номинального диаметра слитка, т. е., как говорят, осуществляют выход на диаметр.
· После выхода на диаметр условия выращивания кристалла стабилизируют с целью получения монокристаллического слитка постоянного диаметра и высокого структурного совершенства. Ведущая роль на данном этапе принадлежит тепловым условиям процесса.
Метод Бриджмена:
Метод Стокбаргера — Бриджмена, или метод направленной кристаллизации, отличается от вышеописанных методов Киропулоса и Чохральского тем, что закристаллизовывается весь объем расплава, помещаемого, как правило, в цилиндрический контейнер. Этот метод технически прост и позволяет выращивать кристаллы заданного диаметра подбором соответствующего тигля. Кристаллизация может осуществляться перемещением контейнера через зону плавления или плавным снижением температуры в условиях постоянного градиента температурного поля (кристаллизация в вертикальном направлении и горизонтальная направленная кристаллизация соответственно).
В методе Стокбаргера — Бриджмена чаще всего применяется кристаллизация при вертикальном перемещении (сверху вниз) контейнера с веществом через зону плавления. В этом случае тигель с шихтой медленно опускается из высокотемпературной части печи Т, в низкотемпературную Т2 через диафрагму (рис. 3.3). Этот метод позволяет выращивать кристаллы как в результате спонтанного зароды- шеобразования, так и на затравках. В первом случае дну контейнера придают коническую форму. Кристаллизация начинается в суженной донной части тигля. По мере опускания тигля в холодную зону в вершине конуса возникают немногочисленные центры кристаллизации. В результате геометрического отбора остается один кристалл, который, разрастаясь, занимает все сечение контейнера (рис. 3.4). Иногда для обеспечения выращивания единственного кристалла на некотором расстоянии от дна тигля делают еще одно сужение (рис. 3.4, в).
Как отмечалось выше, выращиваемые этим методом монокристаллы принимают форму тигля. Поэтому в них неизбежны напряжения, которые иногда приводят к растрескиванию монокристалла. Второй существенный недостаток метода Стокбаргера — Бриджмена заключается в невозможности контроля ориентации кристалла. Несмотря на это, методы направленного охлаждения контейнера с расплавом широко используются, так как позволяют путем применения разного рода диафрагм и систем дополнительного нагрева управлять температурными градиентами, особенно в зоне роста кристалла.
Метод Стокбаргера — Бриджмена используется для выращивания широкого класса веществ. Наиболее часто он применяется для получения металлических, органических, а также ряда диэлектрических монокристаллов: оксидов, фторидов, сульфидов, галогенидов и др.
Зонная плавка
Зонная плавка может производиться в тигле и без тигля. В «тигельном» варианте, так же как и в случае нормальной направленной кристаллизации, предварительно очищенный материал загружается в тигель, в одном конце которого располагается монокристаллическая затравка. Тигель помещается в кварцевую трубку, которая, как правило, заполняется инертным газом. Узкая жидкая зона создается с помощью специального нагревателя, который, перемещаясь вдоль кварцевой трубки, обеспечивает передвижение зоны расплава вдоль обрабатываемого слитка и, следовательно, рост кристалла (рис. 6.4,а).
С точки зрения процесса кристаллизации метод «тигельной» зонной плавки мало чем отличается от метода нормальной направленной кристаллизации со всеми его недостатками (наличие стенок тигля и свободной поверхности, что не позволяет обеспечить полную симметризацию теплового режима). Однако есть и преимущества. Преимуществом метода «тигельной» зонной плавки по сравнению с методом нормальной направленной кристаллизации является то, что время, в течение которого расплав находится в контакте с материалом тигля, в этом случае меньше, а поэтому и загрязнение материала менее значительно. Кроме того, используя метод зонной плавки, можно регулировать ширину расплавленной зоны, создавать вдоль слитка несколько отдельных расплавленных зон, а также применять монокристаллическую затравку.
Схема установки бестигельной вертикальной зонной плавки приведена на рис. 6.4,б. В зажимах (цангах) укрепляется заготовка — цилиндрический или плоский (вначале) стержень перекристаллизуемого материала — и монокристаллическая затравка. Расплавление зоны, как и в горизонтальной плавке, осуществляется с помощью нагревателя. В зависимости от значения удельного электрического сопротивления исходного материала формирование расплавленной зоны осуществляется либо с помощью высокочастотного нагрева (индукционный нагрев), либо с помощью электронно-лучевого нагрева, либо сфокусированным излучением источника света. Такие способы нагрева не вносят загрязнений в обрабатываемый материал. Индукционный нагрев более предпочтителен, поскольку он обеспечивает эффективное перемешивание расплава и, следовательно, выравнивание его состава. Он наиболее часто используется при зонной плавке Si и некоторых других полупроводниковых материалов. Электронно-лучевой нагрев используется для тугоплавких неразлагающихся материалов, а радиационный — для обработки непроводящих и диссоциирующих материалов в атмосфере паров и газов. Специальные механизмы обеспечивают вращение верхней и нижней частей стержня относительно друг друга (с целью перемешивания расплава и симметризации теплового режима). Движение зоны вдоль образца осуществляется либо его перемещением относительно источника нагрева, либо перемещением нагревателя относительно образца. Расплав в пределах зоны удерживается силами поверхностного натяжения.
К числу важных преимуществ кристаллизации методом вертикальной зонной плавки относится возможность выращивания кристаллов без использования тиглей. В этом случае не происходит загрязнения расплава за счет растворения в нем материала тигля, а в выращиваемом кристалле не возникают дефекты вследствие различия коэффициентов линейного расширения кристалла и материала тигля. Метод вертикальной зонной плавки широко применяется при выращивании особо чистых монокристаллов полупроводников, а также материалов с высокой температурой плавления, обладающих в расплавленном состоянии высокой реакционной способностью, а также однородно легированных полупроводниковых материалов.
Принципы получения бездислокационных монокристаллов на затравке при зонной плавке такие же, как и при вытягивании монокристаллов из расплава, но при этом площадь сечения кристалла обычно имеет размеры, близкие к диаметру затравки.
Существенно повысить диаметр кристалла, выращиваемого бестигельной зонной плавкой, позволяет модификация этого метода, а именно:
Рис. 6.5. Этапы процесса выращивания кристалла бестигельной зонной плавкой, когда диаметр индуктора меньше диаметра проплавляемого стержня (V1 и V2 — скорости движения стержня и затравки соответственно): а — создание капли расплава; б — смачивание затравки; в — выход на диаметр; г — выращивание кристалла постоянного диаметра.
использование индуктора (нагревателя), диаметр которого меньше диаметра проплавляемого стержня (рис. 6.5). Суть метода заключается в следующем. Заготовку 4, которая подвергается переплавке, закрепляют в верхнем держателе. Соосно с верхним держателем снизу располагают монокристаллическую затравку 1. На нижнем конце заготовки с помощью индуктора 2 создается капля расплава 3, которая удерживается на ней за счет сил поверхностного натяжения. К образовавшейся капле подводят затравку до соприкосновения с расплавом и полного ее смачивания. Далее индуктор перемещается относительно заготовки вверх, в результате чего заготовка над индуктором расплавляется, а под индуктором расплав кристаллизуется на затравку, образуя монокристалл. Верхний и нижний держатели вращаются в противоположных направлениях, что способствует перемешиванию расплава, симметризации теплового поля и выращиванию кристалла цилиндрической формы. Применение этого метода в технологии Si позволило увеличить диаметр выращиваемых монокристаллов до 100 мм. Существуют и другие разновидности метода зонной плавки: выращивание монокристаллов с пьедестала, метод Вернейля.
Основными недостатками бестигельной зонной плавки являются трудность управления величинами температурных градиентов вблизи фронта кристаллизации и трудность управления распределением температур вдоль слитка, что ведет к достаточно высокой концентрации собственных дефектов в выращиваемых кристаллах.
Заключение:
Высокий уровень эксплуатационных свойств НК материалов обусловлен в значительной степени особенностями микроструктуры, формирующейся в процессе НК: однородной, высокодисперсной и ориентированной вдоль направления теплоотвода. Параметрами роста кристаллов являются градиент температуры на фронте кристаллизации и скорость НК. Они определяют тип, морфологию и структурное совершенство кристалла. Перспективным направлением развития метода НК является повышение градиента температуры на фронте кристаллизации. Широкое применение метод НК получил при изготовлении монокристаллов для лазерной техники, микроэлектроники и т.п., а также при изготовлении других функциональных материалов современной техники. В настоящее время метод НК находит практическое применение в технологиях производства ответственных деталей ГТД, работающих в экстремальных условиях высоких температур, механических нагрузок и коррозионного воздействия.
.