Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость – воздух можно разделить на две группы: поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные вещества.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способны накапливаться в поверхностном слое. Это явление называется положительной адсорбцией.
Положительная адсорбция происходит, если:
- поверхностное натяжение растворяемого вещества меньше поверхностного натяжения растворителя (при этом уменьшается свободная энергии поверхности);
- растворимость вещества сравнительно невысока.
К ПАВ относятся жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, высокомолекулярные спирты, амины.
Характерной особенностью строения всех ПАВ является их дифильность, т.е. то, что они состоят из двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Полярная группа обусловливает сродство вещества к воде, а гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости в воде.
Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности в объем жидкости. Это явление называется отрицательной адсорбцией. Они обладают хорошей растворимостью в воде и более высоким поверхностным натяжением. К поверхностно-инактивным веществам относятся все неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли.
Вещества, поверхностное натяжение которых равно поверхностному натяжению растворителя, равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора. К таким веществам относится сахар.
Поверхностная активность вещества зависит от только от его природы, но и от природы растворителя. Вода обладает большим поверхностным натяжением, и поэтому по отношению к ней многие вещества проявляют поверхностную активность. Спирт обладает значительно меньшим поверхностным натяжением, чем вода. Поэтому некоторые вещества, поверхностно-активные в отношении воды, являются инактивными в отношении спирта.
Многие ПАВ, обладающие дифильностью, могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Для таких систем существует обратимый переход и соответствующее термодинамическое равновесие
истинный раствор ↔ золь ↔ гель.
К системам, в которых наблюдаются такие перходы, относятся водные растворы мыл, таннидов (дубильных веществ), некоторых красителей и др.
Растворы коллоидных ПАВ образуются самопроизвольно, при малых концентрациях они являются молекулярными, а при повышении концентрации в них появляются мицеллы из дифильных молекул ПАВ, находящиеся в равновесии с молекулярным раствором постоянной и низкой концентрации. Возникновение мицелл в растворе происходит при достижении некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Изменение структуры раствора при ККМ приводит к резкому изменению физико-химических свойств раствора.
Механизм мицеллообразования родственен механизму адсорбции ПАВ: силы взаимодействия между молекулами воды больше, чем между молекулами воды и ПАВ; молекулы ПАВ выталкиваются из воды вначале в поверхностный слой, где они адсорбируются и ориентируются углеводородными цепями в неполярную среду. Затем при повышении концентрации молекулы ПАВ выталкиваются молекулами воды в мицеллы, причем, стремясь найти выгодную ориентацию, они обращаются своими неполярными углеводородными цепями друг к другу – возникают сферические мицеллы. С ростом концентрации ПАВ в растворе происходит перестройка сферических мицелл в палочкообразные и затем пластинчатые. Мицеллообразование приводит к возрастанию вязкости системы вплоть до потери текучести – золь превращается в гель.
Образующиеся самопроизвольно системы с находящимися в равновесии молекулярно и коллоидно растворенными частями получили название лиофильных коллоидных систем.
Для лиофильных коллоидных систем характерно явление солюбилизации, заключающееся в способности водонерастворимых органических веществ растворяться в углеводородной части мицелл ПАВ. В результате образуются почти прозрачные, термодинамически равновесные растворы. Растворимость органических веществ увеличивается с увеличением молекулярной массы ПАВ, концентрации ПАВ, в присутствии электролитов, способствующих мицеллообразованию. Легче солюбилизируются органические вещества с небольшой молекулярной массой и содержащие полярные группы. Явление солюбилизации чрезвычайно важно для проведения полимеризации непредельных углеводородов в эмульсиях с целью получения синтетических латексов или синтетических каучуков. Обратная солюбилизация – растворение воды в маслах в присутствии соответствующих коллоидно растворенных в масле ПАВ, имеет большое значение в пищевой промышленности, в частности в маргариновом производстве.
Коллоидные ПАВ имеют большое практическое значение. Они используются, например:
- как стабилизаторы дисперсных систем;
- для изменения характера поверхности (гидрофобизация или гидрофилизация);
- для понижения прочности при дроблении;
- являются одной из главных составных частей смазочных материалов;
- в качестве компонентов моющих средств.