Разновидности щелочных способов варки

Вводные замечания

Выполнено громадное число исследований, направленных па совершенствование щелочных способов делигнификации, в том числе сульфатной варки как основного способа производства целлюлозы в настоящее время. Главные задачи, которые при этом решаются:

- улучшение качества и расширение ассортимента вырабаты­ваемой целлюлозы;

- снижение расходов сырьевых и энергетических ресурсов;

- снижение техногенной нагрузки на среду обитания челове­ка.

По различным причинам далеко не все результаты исследо­ваний и разработок находят практическое применение. Далее рассмотрены только те разновидности щелочных способов делигнификации, которые успешно используются промышленными предприятиями или оцениваются как перспективные на ближай­шее время.

Углубленная делигнификация

Эта разновидность варки возникла как результат усиления внимания к вопросам охраны окружающей среды при производ­стве беленых сульфатных целлюлоз. Отбельные отделы совре­менных сульфатцеллюлозных заводов входят в число основных источников загрязнения сточных вод. Уменьшение количества органических веществ, содержащихся в них водах, существенно обличает их очистку.. Отсюда возникло стремление «глубже ва­рить» белимые виды сульфатных целлюлоз, но делать это таким образом, чтоб не потерять их высокой прочности, т. е. получать после варки мягкую белимую целлюлозу с высокими показателя­ми механической прочности.

Метод углубленной делигнификации применяют как на но­вых, так и на действующих модернизируемых предприятиях при варке белимых видов целлюлозы. За счет повышения расхода ак­тивной щелочи на 4...5 % при одновременном уменьшении ее средней за время варки концентрации происходит снижение чис­ла Каппа на 7...8 единиц, сопровождаемое некоторым снижением выхода целлюлозы. Одновременно количество органических ве­ществ в стоках отбелки и расход отбеливающих реагентов умень­шаются приблизительно на 20 %, то есть достигается очень важ­ный экологический эффект. Варка с углубленной делигнифика-цией требует повышенного расхода пара. С целью уменьшения расхода тепла устанавливают для отбираемых из котла щелоков третий испаритель, пары вскипания из которого используют для подогрева белого щелока, направляемого в пропиточный резер­вуар и зону противоточной варки. В этом случае общий расход пара на варку удается снизить до 0,6 т/т целлюлозы.

Интересные результаты дает углубленная делигнификация путем так называемой инжекционной варки. При этом способе в котел перед началом варки задается лить часть активной щело­чи, необходимой для полною провара, остальное же ее количест­во добавляется (инжектируется) в течение варки небольшими порциями. В результате в варочном растворе обеспечивается по­стоянная концентрация активной щелочи в продолжение всего процесса, более низкая, чем в начале обычной варки, но более высокая к концу варки.

Метод углубленной делигнификации путем применения инжекционной подачи в котел белого щелока практически освоен многими скандинавскими и американскими предприятиями как при периодической, так и при непрерывной варке в установках типа Камюр. Так, на финском заводе Варкаус производительно­стью 450 т целлюлозы в сутки этот метод использован для мо­дернизации двухсосудной установки непрерывного действия ти­па Камюр. Установка снабжена контурами циркуляции для бело­го щелока, которые позволяют осуществлять либо прямоточный, либо противоточный режим в варочной зоне. Жидкостный мо­дуль составляет 2,8:1; конечная температура варки 165 °С. На­чальная концентрация белого щелока понижена и равна 28...30 г Na₂О/ дм ³ против 58...60 г/дм ³при обычной варке. Поток белого щелока распределяется между пропиточным резервуаром и ва­рочным котлом, а черный щелок на варку не задается. Благодаря этому во время пропитки и в начале варки снижается кон­центрация активной щелочи, а к концу варки оказывается пони­женной концентрация растворенного в щелоке лигнина. Степень провара целлюлозы достигает числа Каппа 21 против 33 при обычной варке хвойной белимой целлюлозы, прочность целлю­лозы оказывается выше, особенно по сопротивлению раздира­нию.

Полисульфидная варка

В разделе 3.1.3 упоминалось, что для предотвращения отще­пления конечных звеньев макромолекул полисахаридов (реакции peeling) при щелочной варке могут быть использованы восстано­вительные и окислительные реакции, которые переводят реду­цирующие группы этих звеньев соответственно в первичные спиртовые или карбоксильные группы. Исследованы многие реа­генты, пригодные для осуществления этих реакций.

Среди восстанавливающих реагентов наибольшего внимания заслуживает боргидрид натрия NaBH₄. Очень небольшая добавка боргидрида приводит к восстановлению концевых карбонильных групп полисахаридов в первичные спиртовые группы и в замет­ной степени препятствует развитию реакции отщепления. Добав­ка 1 % боргидрида (от массы древесины) при натронной варке увеличивает выход целлюлозы на 5 %. Сульфатная целлюлоза, получаемая после варки с добавкой боргидрида, отличается от обычной целлюлозы лучшей размалываемостыо. К сожалению, в настоящее время повышение выхода целлюлозы и соответствен­но сокращение удельного расхода древесины экономически не оправдываются из-за высокой стоимости боргидрида. По этой причине боргидридный метод варки не подучил практического осуществления.

Другие восстановители, применявшиеся в тех же целях, ока­зались менее эффективными и также не нашли применения на практике.

В качестве окислительных реагентов для стабилизации угле­водов при натронной варке наибольшее значение имеют сера и полисульфиды, которые переводят концевые альдегидные груп­пы полисахаридных макромолекул в карбоксильные группы.

Полисульфидный способ варки целлюлозы впервые был осуществлен в промышленном масштабе в 1964 г. шведским за­водом Хурум. С тех пор в мире появилось около десяти предпри­ятий, работающих по этому методу. Полисульфиды натрия пред­ставляют собой соли слабой полисульфидной кислоты N₂S _х, где х = 2...6. Считается, что каждый полисульфидный ион состо­ит из одного атома сульфидной серы S^2- и х -1 атомов избыточ­ной, или полисульфидной, серы S°. Так, в составе полисульфид­ного иона содержится 25 % сульфидной и 75 % полисуль­фидной серы. Отношение молярных количеств полисульфидной и сульфидной серы называют полисульфидностью. Полисуль­фидные растворы устойчивы до температуры 90 °С; при даль­нейшем повышении температуры скорость их разложения быстро растет. В щелочных растворах разложение полисульфидов про­исходит по схеме:

;

;

;

.

С повышением щелочности скорость разложения увеличива­ется.

За период варки около 60 % полисульфидной серы раз­лагается по приведенным выше реакциям диспропорционирования, а остальная ее часть взаимодействует с органическими ве­ществами древесины, в основном с карбонильными группами уг­леводов, превращаясь в гидросульфид:

.

Сульфид, образовавшийся при разложении полисульфидов, участвует в реакциях, характерных для сульфатной варки. По­этому полисульфидную варку можно рассматривать как суль­фатную варку при пониженной сульфидности в присутствии по­лисульфидов. За счет меньшего разрушения углеводов полисуль­фидный метод варки по сравнению с обычным сульфатным дает возможность повысить выход технической целлюлозы одинако­вой степени провара на 2...6 % от массы древесины.

Повышение выхода и изменение свойств полисульфидной целлюлозы от метода приготовления полисульфидного щелока. Существует два основных метода, причем в обоих случаях ис­ходным субстратом является сульфатный белый щелок.

По первому методу к щелоку прибавляют элементную серу, которая, растворяясь при температуре до 100 °С, превращается в смесь полисульфидов. Реакции, которые ведут к образованию полисульфидов при растворении элементной серы в белом щело­ке, можно изобразить следующей схемой:

;

(полисульфиды);

,

что в сумме дает

.

В качестве побочных продуктов образуются в небольшом количестве тиосульфат, сульфит и сульфат. Этим побочным ре­акциям способствует присутствие кислорода воздуха.

Второй метод получения полисульфидного щелока состоит в окислении белого сульфатного щелока кислородом воздуха в присутствии специальных катализаторов или без них. При этом источником образования полисульфидов является содержащийся в белом щелоке сульфид натрия, концентрация которого после такой обработки, естественно, уменьшается. Окисление без ката­лизаторов ведут в скрубберах с инертной насадкой. В качестве побочных продуктов неизбежно образуются довольно большие количества сульфита и тиосульфата.

Значительно эффективнее происходит процесс окисления сульфида белого щелока воздухом в присутствии твердых ката­лизаторов, в качестве которых используются активированные гранулированные угли с гидрофобным покрытием. Реактор име­ет вид цилиндрической трубы, внутри которой роль насадки вы­полняет гранулированный катализатор. Щелок и воздух дви­жутся в реакторе прямотоком сверху вниз. В реакторе поддер­живается повышенное давление порядка 0,4...0,5 МПа. Реакция окисления сульфида кислородом воздуха в присутствии катали­затора происходит по схеме

;

.

Количество образующейся полисульфидной серы зависит от степени сульфидности исходного белого щелока и от соотно­шения количеств воздуха и щелока. Полученный полисуль­фидный (называемый также оранжевым) щелок собирается в приемнике и перекачивается в баки щелоков варочного цеха.

Увеличение выхода полисульфидной целлюлозы по сравне­нию с выходом при сульфатной варке составляет от 1 до 2 % на каждый процент полисульфидной серы. Наибольший прирост выхода наблюдается в диапазоне расхода серы от 1 до 4 % к мас­се древесины. Для целлюлозы заданной степени провара выход увеличивается прямо пропорционально количеству полисуль­фидной серы, заданной на варку. При варке древесины хвойных пород (ели, сосны) выход возрастает главным образом за счет сохранения глюкоманнана, при варке древесины лиственных по­род (берёзы) - за счет меньшего разрушения ксилана.

По своим физико-механическим показателям полисульфид­ная целлюлоза характеризуется более высоким сопротивлением разрыву по сравнению с сульфатной, но меньшим сопротив­лением раздиранию. Размалывается полисульфидная целлюлоза значительно легче, чем сульфатная, расход энергии на размол со­кращается примерно на 15...30 %.