Для удаления меркаптанов из УГ применяют три типа процессов – абсорбционные, адсорбционные и каталитические.
При абсорбционной очистке меркаптаны удаляют с помощью
10–15 % водных растворов щелочи (NаОН, КОН). При этом протекает реакция:
RSH + NaOH «RSNa + H2O. (4.6)
Образующийся меркаптид натрия разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят из системы.
Однако данный вид очистки имеет следующие недостатки:
- требуется утилизация отходов отработанной щелочи;
- при такой очистке плохо удаляются COS, CS, CS2.
Адсорбционная очистка применяется, когда требуется глубокая очистка УГ от меркаптанов. В качестве адсорбентов применяют угли, цеолиты.
Каталитическая очистка. При каталитической очистке серосодержащие соединения не удается выделить, т.к. они превращаются в другие химические соединения. Существует 3 вида каталитической очистки от меркаптанов:
- гидрирование (процесс селективного замещения атома S в сероорганических соединениях на водород с образованием Н2S и веществ, не содержащих S);
- гидролиз (процесс конверсии сероорганических соединений при взаимодействии с водяным паром при высоких температурах);
- окисление (процесс окисления сероорганических соединений в присутствии катализатора (Ni2S2 на носителе) при t = 300–350 °С с образованием SO2, в дальнейшем выделяемого из газа).
Достоинством каталитической очистки является высокая эффективность удаления сероорганических соединений (до концентраций 0,5–1 мг/м3).
Утилизация сероводорода
Основным методом утилизации Н2S является получение из него элементарной серы (процесс Клауса). Основные реакции, протекающие при этом:
2 Н2S + 3 О2 «2 SО2 + 2 Н2О; (4.7)
2 Н2S + SО2 «3 S + 2 Н2О; (4.8)
2 Н2S + О2 «2 S + 2 Н2О. (4.9)
Процесс позволяет получить до 90 % серы от потенциала с чистотой
до 99,9 %.
Основная проблема процесса – очистка хвостовых (отходящих) газов от Н2Sи других серосодержащих соединений, т.к. до 4–5 % серы уходит в атмосферу в виде оксидов.
Осушка углеводородных газов
Нефтяные и природные газы, как правило, насыщены водяным паром, содержание которого определяется температурой, давлением и составом газа. Тяжелые углеводороды содержат меньше паров воды. Присутствие Н2S и СО2 увеличивает влагосодержание, а азота – уменьшает.
Влагосодержание газа – это количество паров воды в газе (г/м3) при данных температуре и давлении.
Влагосодержаниегаза, соответствующее полному насыщению газа водяными парами, называется равновесным .
Для удаления паров воды из УГ проводят их осушку. Качество осушки оценивают по точке росы – температуре при данном давлении, при которой пары воды переходят в состояние насыщения (выпадает конденсат – роса).
Содержание водяных паров в УГ регламентируется, т.к. при изменении температуры и давления пары могут конденсироваться в аппаратах и трубопроводах, и создавать условия для образования гидратов (твердых кристаллических веществ). Последние могут закупоривать рабочее пространство технологических систем и нарушать нормальные условия их эксплуатации.
Кроме того при наличии воды и в присутствии Н2S и СО2 усиливается коррозия металлических частей аппаратуры.
Гидраты – это кристаллические соединения, существующие в стабильном состоянии. Они не являются химическими соединениями – по существу это твердые растворы, растворителем в которых являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных к образованию гидратов (С1–С3, i-С4, Н2S, СО2, N2 и др.).
Для предотвращения гидратообразования широко применяется ингибирование – подача в газовый поток веществ, понижающих температуру гидратообразования (метанол, гликоли, и др.), а также осушка УГ различными методами.
В промышленности получили применение 3 метода осушки УГ: осушка охлаждением, абсорбционная осушка и адсорбционная осушка. Рассмотрим эти методы.
Осушка охлаждением
Метод основан на охлаждении при постоянном давлении. Избыточная влага при этом конденсируется, а точка росы соответственно снижается. Нижний предел охлаждения ограничивается условиями образования гидратов. Метод применяется для предварительного удаления основного количества влаги в комбинации с другими методами осушки.
Абсорбционная осушка
Этот метод осушки основан на селективном поглощении паров воды жидкими абсорбентами, в качестве которых используются диэтиленгликоли (НОСН2СН2–О–СН2СН2ОН) и триэтиленгликоли (НО–(СН2СН2–О)3–Н) (простые ди- и триэфиры двухатомных спиртов):
В общем случае, количество влаги, которое можно извлечь из УГ зависит от гигроскопичности абсорбента, температуры, давления, эффективности применяемых контактных устройств, массы абсорбента и его вязкости.
Рассмотрим технологическую схему процесса абсорбционной осушки газа ДЭГ или ТЭГ (рис. 4.3).
Согласно схемы, исходный влажный газ поступает в абсорбер 1, где контактирует с гликолем (t = 30–40 °С, Р = 10–12 МПа). Сверху абсорбера уходит сухой газ, а насыщенный абсорбент – через дегазатор 2, в котором происходит отдув поглощенных УГ, и через теплообменник 6 поступает в десорбер 3 где при t = 170 °С (для ДЭГ) или 190 °С (для ТЭГ), и
Р = 0,2–0,3 МПа вода испаряется и выводится сверху десорбера 3. Регенерированный гликоль (концентрация 95–97 %) после охлаждения в холодильнике 5 направляется вновь на абсорбцию.
Использование абсорбента обычной концентрации (95–99 %) позволяет осушить газ до точки росы от минус 5 до минус 20 °С. Используя регенерацию под вакуумом – до минус 25 °С. Применение гликолей высокой концентрации (99,8–99,9 %) позволяет снизить точку росы до минус 40 °С и ниже. Для этого применяются специальные схемы регенерации абсорбента. В частности, применяют двухступенчатую осушку (на 1 ступени используется абсорбент концентрации 95–97 %, а на 2 ступени – 99,5–99,6 %).
 |
Рис. 4.3. Технологическая схема абсорбционной осушки газа ДЭГ или ТЭГ:
1 – абсорбер; 2 – дегазатор; 3 – десорбер; 4 – дожимной компрессор; 5 – холодильники;
6 – теплообменники; 7 – кипятильник.
I – исходный влажный газ; II – сухой газ; III – регенерированный гликоль; IV – вода;
V – насыщенный абсорбент.
Адсорбционная осушка
Сущность метода состоит в избирательной адсорбции молекул воды поверхностью твердых тел определенной структуры, с последующей десорбцией воды при повышенной температуре и пониженном давлении.
В качестве адсорбентов нашли применение бокситы, активированные бокситы, силикагель, цеолиты(табл. 4.6).
Боксит – природный минерал, состоящий в основном из оксида алюминия.
Силикагель – вещество, состоящее из оксида кремния и активированной окиси алюминия.
Цеолиты – натрий-кальциевые алюмосиликаты.
Применение адсорбционной осушки целесообразно, если требуется высокая степень осушки (точка росы минус 85–100 °С).
Рассмотрим технологическую схему адсорбционной осушки периодического действия (рис. 4.4).
Таблица 4.6
Свойства адсорбентов, применяемых для адсорбционной осушки газа
| Показатель | Значения показателей для адсорбентов | ||
| Бокситы | Силикагели | Цеолиты | |
| Размеры гранул, мм | – | 2,5–4,0 | 1,5–3,5 |
| Насыпная плотность, кг/м3 | 690–960 | 400–770 | 480–800 |
| Средний диаметр пор, нм | 8–40 | 3–15 | 0,3–1,0 |
| Удельная поверхность пор, м2/г | 30–140 | 200–600 | 500–800 |
| Адсорбционная емкость по воде, г/г | 0,04–0,15 | 0,14–1,0 | 0,2–0,65 |
| Теплота адсорбции, кДж/кг воды |
 |
Рис. 4.4. Технологическая схема адсорбционной осушки газа:
1, 7 – сепаратор; 2, 3 – абсорбер; 4 – печь; 5 – теплообменник; 6 – компрессор;
8 – холодильник.
I – исходный газ; II – конденсат; III – вода; IV – осушенный газ.
Согласно схемы исходный газ поступает в сепаратор 1, где освобождается от конденсата воды и углеводородов и далее идет в адсорбер 2, где осушается и выходит с установки через теплообменник 5. Процесс адсорбции идет при t = 35–50 °С и Р = 8–12 МПа, длительность контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (скорость газа в аппарате 0,15–0,3 м/с). Десорбция воды с поверхности адсорбента идет за счет нагрева его до
t = 200–250 °С (силикагель) или 300–350 °С (цеолит) частью потока горячего газа, после прохождения им печи 4. Далее горячий газ с парами воды из адсорбера 3 идет в теплообменник 5, холодильник 8, сепаратор 7, где отделяется конденсат воды и далее через компрессор 6 возвращается в газовый поток. После регенерации адсорбент охлаждается потоком исходного газа.
Эта схема работает по варианту с открытым циклом регенерации адсорбента, при котором регенерация и охлаждение адсорбента идет исходным газом (частью потока). Кроме этой схемы используют схемы с закрытым циклом регенерации адсорбента, когда десорбцию влаги ведут сухим газом, циркулирующим по замкнутому циклу, а охлаждение – сухим газом, покидающим установку.
В случае большого содержания водяных паров в газе, используют 2-х ступенчатую осушку – сначала гликолями (1 ступень), затем адсорбентом
(2 ступень).