Лекция. Эмиссионный спектральный анализ

Эмиссионный спектральный анализ один из наиболее распространенных методов элементного анализа вещества, основанный на регистрации атомных эмиссионных спектров с помощью специального прибора — спектрографа. Эмиссионный спектр состоит из набора очень узких линий, который определяется электронной структурой атомов и является характеристичным для каждого элемента. Интенсивность линий в спектре зависит от содержания атомов данного элемента в пробе.

В практике спектрального анализа обычно используют призменные, решеточные, а также призменно-решеточные спектрографы. В комплект оборудования для спектрального анализа входят спектропроектор для увеличения спектров и микрофотометр для измерения интенсивности почернения линий спектра на фотопластинке.

Среди других методов элементного анализа спектральный анализ при исследовании микропроб живописи имеет ряд преимуществ: он обладает высокой чувствительностью, позволяя определять в образце весом до 4 мг элементы с содержанием 10^-2-10^-3%; на одной фотопластинке, которая служит документом и позволяет в любое время вновь вернуться к ее анализу, регистрируются одновременно все элементы пробы; эмиссионные спектры легко интерпретировать, а приборы для спектрального анализа доступны для реставрационных и музейных лабораторий.

В настоящее время существует два основных варианта спектрального анализа, различающихся по способу испарения образца и возбуждения свечения, а также по характеру подготовки пробы.

В обычном спектральном анализе блок сжигания образца и возбуждения плазмы состоит из высоковольтного генератора и штатива с угольными электродами. Пробу (0,5-5 мг) измельчают, смешивают с порошком графита и помещают между электродами, после чего между ними возбуждают электрическую дугу или искру. За счет возникающей при высоковольтном электрическом разряде высокой температуры образец испаряется, а атомы и ионы испарившегося вещества возбуждаются и излучают свечение. Преимуществом этого варианта спектрального анализа является высокая чувствительность. Это один из наиболее простых методов элементного анализа, особенно эффективного в тех случаях, когда в микропробах необходимо одновременно определить все основные, примесные и микропримесные элементы.

В лазерном спектральном микроанализе с помощью микроскопа на поверхности пробы фокусируется мощный световой импульс лазера. При взаимодействии света с веществом пробы на ее поверхности за счет высокой температуры выжигается кратер диаметром и глубиной 10-200 мкм. Вещество из кратера испаряется, частично превращается в плазму, состоящую из ионов и электронов, и попадает в пространство между электродами, где происходит искровой разряд, который дополнительно возбуждает атомы и ионы вещества, испарившиеся из кратера. Искровые эмиссионные спектры регистрируют на спектрографе, так же как и при обычном спектральном анализе.

Лазерный микроанализ наиболее целесообразно применять для исследования отдельных слоев в образцах многослойной живописи или в тех случаях, когда проба очень мала (меньше 0,1 мг) и состоит из отдельных крупинок, а также для определения состава отдельных минеральных компонентов, когда они представлены в красочном слое или в грунте в виде крупных зерен. Преимуществом лазерного анализа является также то, что он не требует предварительной специальной обработки пробы, так как световой импульс лазера испаряет практически все вещества, используемые в живописи.

При взаимодействии лазерного луча с поверхностью микропробы происходит сильный локальный разогрев образца. Наблюдая под микроскопом форму кратеров и изменение оптических свойств вещества под действием локального нагрева в кратере, можно получить дополнительную информацию о составе красочного слоя и грунта. Например, если образец настенной живописи не содержит органических связующих, то лазерные импульсы даже небольшой мощности (1,5-1,7кВ) выжигают очень большие кратеры неправильной формы диаметром 200-300 мкм; если же образец содержит органическое связующее, то при той же мощности возникают круглые кратеры диаметром 50-70 мкм. Оксиды Fe и Мn под действием лазерного импульса часто восстанавливаются до металла. Глинистые минералы, содержащие Fe, мало меняются в цвете.

Качественный анализ. В обоих вариантах качественный анализ проводят по характерному для каждого элемента набору линий в эмиссионном спектре, идентифицируя, однако, элементы не по всему набору линий данного элемента в спектре, а по так называемым последним, наиболее интенсивным линиям, которые последними исчезают при последовательном уменьшении концентрации данного элемента.

Чтобы облегчить определение длин волн отдельных линий в спектре, на фотопластинке вместе со спектром пробы регистрируют спектр эталонного железа, имеющего интенсивные спектральные линии в ультрафиолетовой и видимой областях. Положение линий определяемых элементов устанавливают с помощью таблиц и атласов дуговых и искровых спектров, в которых последние, а также другие, менее интенсивные линии элементов даны на фоне спектра железа.

В тех случаях, когда последние линии определяемых элементов перекрываются линиями других элементов, определение приходится вести по другим, менее интенсивным линиям, что уменьшает чувствительность спектрального анализа для этих элементов. Например, идентификации примесей Мn и Сr в земляных пигментах мешает присутствие значительных количеств Fe.

В лазерном микроанализе чувствительность метода уменьшается в слабо поглощающих свет лазера и тугоплавких материалах (например, в стеклах). В образцах, где отдельные частицы слабо связаны друг с другом и с подложкой, под действием лазерного импульса они могут разлететься без образования плазмы.

Качественный анализ отдельных слоев многослойной живописи с помощью лазерного микроанализа можно успешно проводить, если их толщина не меньше 20 мкм. Это связано с тем, что при плотностях вещества, характерных для красочного слоя или грунта, в пробе необходимо выжечь кратер с диаметром не меньше чем 20 мкм, так как при меньших кратерах испарившегося и ионизированного вещества недостаточно, чтобы вызвать искровой разряд между электродами. Для получения спектров хорошего качества необходимо пятьдесять таких кратеров. Для образцов многослойной живописи с толщиной меньше 20 мкм также можно проводить локальный элементный микроанализ отдельных слоев, если предварительно разрушить красочный слои или грунт и отобрать с помощью стереомикроскопа отдельные крупинки вещества из каждого слоя и наклеить их на предметное стекло.

Количественный анализ. Исследование проводят, сравнивая измеренную на микрофотометре интенсивность почернения линий данного элемента в пробе и эталонах. Интенсивность линий определяется не только содержанием элемента в пробе, но и химическим составом и размерами частиц в пробе, температурой испарения пробы, условиями разряда. Чтобы успешно проводить количественный элементный анализ, применяют ряд методических приемов, позволяющих исключить влияние на интенсивность линий всех факторов, кроме концентрации элемента в пробе. Для этого на одной фотопластинке регистрируют спектры пробы и нескольких (обычно не меньше трех) эталонов, содержащих определяемый элемент в точно известных концентрациях. Кроме того, целесообразно измерять не абсолютное почернение, а отношение почернения линии анализируемого и дополнительного элементов, которые вводят в образец и эталоны в определенных количествах. Линии дополнительного и анализируемого элементов должны быть близки в спектре. Эти элементы образуют аналитическую пару, для которой измеряют почернение в эталонах различной концентрации и строят по этим данным градуировочный график. Измерив почернение для той же аналитической пары в пробе, вычисляют их отношение и по градуировочному графику определяют содержание элемента в пробе.

Для уменьшения влияния химического состава пробы на точность количественного анализа, необходимо, чтобы пробы и эталоны были как можно ближе по составу. Для различных образцов красочного слоя очень трудно подобрать подходящие эталоны, так как минеральные пигменты могут включать до нескольких десятков минералов с разнообразным химическим составом. Поэтому количественный спектральный анализ микропроб живописи весьма труден.

При обычном спектральном анализе для уменьшения влияния химического состава пробу и эталон смешивают с избытком стабилизатора с высокой температурой испарения, в качестве которого используют порошок особо чистого графита. Это позволяет поддерживать высокую постоянную температуру разряда. С этой же целью пробы и эталоны предварительно растворяют в вытяжном шкафу в концентрированных минеральных кислотах — серной, азотной, плавиковой, хлорной и других — и переводят все элементы в форму солей одной и той же кислоты, тем самым стандартизируя химический состав различных проб и эталонов. Раствор смешивают с порошком графита и выпаривают, в результате чего соли из раствора сорбируются на поверхности частиц графита.

Чтобы уменьшить зависимость почернения линий от условий разряда и температуры испарения пробы, а также обеспечить более полное сгорание ее частиц целесообразно вместо обычного штатива с электродами применять автоматическое устройство АИ-3, в котором предварительно подготовленная проба с графитовым порошком с помощью специального транспортера равномерно подается в межэлектродное пространство, где генерируется электрическая дуга с силой тока свыше 30 ампер, а частицы пробы, распыляемые потоком воздуха, не касаются электродов. Это обеспечивает стабильность разряда и полное сгорание мелкодисперсных частиц в электрической дуге, увеличивает точность и воспроизводимость результатов при количественном спектральном анализе. Эти же приемы полезно применять для увеличения чувствительности качественного анализа.

Так как при лазерном микроанализе очень трудна проблема эталонов, количественный лазерный спектральный анализ для исследования микропроб живописи применяется редко.

АТОМНО ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ

Атомно-эмиссионные спектрометры, которым посвящен настоящий сайт, реализуют в своей работе принципы атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА). Эти приборы являются наиболее распространенными аналитическими приборами и в мире, и в нашей стране. Они предназначены для анализа (чаще всего элементного анализа) состава самых различных веществ в различных агрегатных состояниях.

Часто, особенно за рубежом, эти спектрометры называют оптико-эмиссионными спектрометрами (optical-emission spectrometers или OE-spectrometers). Такое название применяется, чтобы подчеркнуть отличие от рентгено-флуоресцентных спектрометров (X-ray fluorescence spectrometers или XRF Spectrometers). Принцип действия последних также основан на регистрации эмиссионного спектра, но другого диапазона длин волн — рентгеновского, а не оптического. Везде в дальнейшем при употреблении общего названия «АЭ-спектрометр» всегда имеется ввиду именно оптико-эмиссионный спектрометр.

Также такие приборы иногда называют просто эмиссионными спектрометрами. Кроме того, широко используют названия, в которых явным образом обозначают тип применяемого источника возбуждения спектров.

• Например, искровой или дуговой спектрометр для атомно-эмиссионного спектрометра с искровым или дуговым источником возбуждения спектров, соответственно.
• Или ИСП-спектрометр (ICP Spectrometer или ICP) — это атомно-эмиссионный спектрометр с источником возбуждения спектров в виде т.н. индуктивно-связанной плазмы.
• Для спектрометров с лазерными источниками возбуждения спектров используют названия лазерный или лазерно-искровой спектрометр.

СУЩНОСТЬ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Иногда спрашивают, относятся ли атомно-эмиссионные спектрометры к приборам для неразрушающего контроля.

Следы искрового спектрометра

Под неразрушающим контролем подразумевается такая процедура контроля свойств и параметров объекта, при которой не нарушается пригодность объекта к дальнейшему использованию и эксплуатации.

С этой точки зрения некоторые типы АЭ-спектрометров относятся к приборам для неразрушающего контроля (например, мобильные искровые спектрометры). Хотя они и оставляют на объекте следы искровой эрозии глубиной несколько микрон и диаметром менее 10 мм, но пригодность объекта к дальнейшему использованию и эксплуатации, как правило, не нарушается.

С другой стороны, например, ИСП-спектрометры в классическом своем варианте применяются для спектрального анализа проб в жидкой фазе. Поэтому спектральный анализ на этих приборах твердых проб требует их предварительного химического растворения, т.е. разрушения. Но если применять для анализа твердых проб ИСП-спектрометры, оснащенные искровым или лазерным аблятором, то такой комбинированный АЭ-спектрометр уже можно снова отнести к приборам для неразрушающего контроля.

МЕТОДЫИ ПРИНЦИПЫ

Атомно-эмиссионный спектральный анализ состава вещества, в свою очередь, основан на двух фундаментальных принципах:

1. спектр, испускаемый предварительно возбужденными атомами и ионами данного химического элемента, строго индивидуален (т.е. характерен только для данного химического элемента);

Рисунки иллюстрируют, насколько сильно отличаются друг от друга спектры различных элементов (в данном примере это алюминий, медь, вольфрам и железо).
По оси ординат - интенсивность I в условных единицах. По оси абсцисс - длина волны λ в нанометрах, спектральный диапазон 172-441 нм. Спектры сняты на искровом спектрометре.
	Спектр алюминия. Образец — алюминиевый деформируемый марки АД31, содержание Al около 98%
	Спектр меди. Спектр снят со стандартного образца VSM14-4, содержание Cu около 99,95%
	Спектр вольфрамового сплава. Образец — сплав вольфрама с содержанием W около 90%
	Спектр железа. Спектр снят со стандартного образца углеродистой низколегированной стали УГ2и, содержание Fe около 99,5%

1. интенсивность линий этого спектра зависит от концентрации этого элемента, определение которой и является целью анализа.

На рисунке представлены спектры четырех стандартных образцов инструментальной стали с разной концентрацией молибдена, наложенные друг на друга для наглядности. Четко видно, что аналитическая линия молибдена имеет разную интенсивность (высоту) на всех спектрах. Причем, чем больше концентрация молибдена, тем выше интенсивность аналитической линии. Образцы: РГ15 (Mo-5,74%), РГ14 (Mo-2,23%), РГ18 (Mo-1,15%), РГ13 (Mo-0,254%). Линия Мо-368,410 нм, участок спектра шириной 0,6 нм.

Спектр представляет собой распределение мощности излучения по длинам волн и характеризуется зависимостью интенсивности от длины волны .

Для получения эмиссионного спектра атомам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию так, чтобы электроны перешли на более высокие орбиты, т.е. перевести атомы в «возбужденное» состояние. (Термин «возбужденное» состояние является устоявшимся в атомно эмиссионном спектральном анализе и далее будет применяться без кавычек).

С этой целью анализируемую пробу вводят в источник возбуждения спектров, где она подвергается абляции (т.е. «вырыванию» с поверхности микрочастиц), нагреву и испарению. Источник возбуждения спектров тем или иным способом формирует насыщенную энергией область пространства с достаточно высокой температурой.

Попавшие в эту высокотемпературную область пространства микрочастицы анализируемой пробы распадаются на атомы. Эти атомы пробы при столкновениях с другими частицами переходят в возбужденное и ионизированное состояния. В таком состоянии атомы и ионы могут находиться очень короткое время (10^-8 – 10^-7 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают избыточную энергию в виде фотонов, совокупность которых и образует эмиссионный спектр.

Измеряя интенсивность линий спектра атомов (или ионов) того или иного химического элемента, определяют концентрацию этого химического элемента в анализируемой пробеВ качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе (АЭСА) наиболее широко применяют плазму (однако это не исключает применения и пламён).

Напомним, что плазма является четвертым состоянием вещества (наряду с твердым, жидким и газообразным), характерной особенностью которого является обязательное наличие нейтральных частиц (атомов или молекул), положительно заряженных ионов (атомарных или молекулярных, одно- или многозарядных) и отрицательно заряженных электронов.

 

Для образования плазмы в какой-либо области пространства (заполненной чаще всего некоторым газом, хотя это может быть и жидкость) к ней надо приложить электрическое поле. Если поле имеет достаточную напряженность, чтобы имеющиеся в пространстве свободные электроны на длине свободного пробега приобрели энергию, достаточную для ионизации атомов (или молекул) окружающей среды, то ускорившиеся таким образом электроны ионизируют атомы окружающей среды с образованием ионов и вырванных из атомов дополнительных электронов.

Эти дополнительные электроны, в свою очередь, набирают энергию в поле и тоже ионизируют атомы окружающей среды. Развивается лавинообразный процесс образования ионов и дополнительных электронов.

Естественно, что идет и обратный процесс нейтрализации ионов при столкновениях с электронами (рекомбинация ионов). В некоторый момент наступает равновесие между этими процессами и образуется стационарная равновесная плазма с определенным соотношением между концентрациями нейтральных атомов, положительных ионов и отрицательных электронов.

ФОРМУЛА САХА

В простейшем случае, когда имеются только однозарядные ионы, это соотношение описывается известной формулой Саха:

где — степень ионизации, т. е. отношение числа ионизованных атомов к общему числу всех атомов, — абсолютная температура,
— давление, равное сумме парциальных давлений нейтральных атомов, ионов и электронов, — энергия ионизации атома,
и — статистические веса нейтрального атома и иона, — масса электрона, — постоянная Больцмана, — постоянная Планка.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАЗМЫ

Для плазм, применяемых в виде источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе, характерными являются температуры от 3000 – 4000 K и выше вплоть до более 10 000 K.

Из сказанного очевидно, что существование плазмы возможно до тех пор, пока в области пространства действует приложенное (внешнее) электромагнитное поле, передающее свою энергию заряженным частицам. С прекращением воздействия внешнего электромагнитного поля процесс рекомбинации ионов становится превалирующим, плазма начинает распадаться и исчезает. Остается несветящийся нагретый газ (если исходная область пространства была наполнена газом).

В плазме идут процессы не только ионизации атомов и рекомбинации ионов, но и процессы возбуждения атомов и ионов (т.е. переходы внутренних орбитальных электронов в более высокие энергетические состояния с поглощением энергии) и процессы релаксации возбужденных атомов и ионов (т.е. обратные переходы из более высоких энергетических состояний в более низкие с выделением энергии). Вот эта выделившаяся в виде фотонов энергия в процессе релаксации возбужденных атомов и ионов и формирует эмиссионный спектр.

Индуктивно-связная плазма

Чаще всего плазма для целей АЭСА создается приложением электромагнитного поля к области пространства, заполненной тем или иным газом. В АЭСА наиболее распространены плазмы в аргоне, воздухе, азоте. Для других плазменных приложений используются и углекислый газ, и неон, криптон, ксенон, галогены и многие другие смеси. В сварочных технологиях применяют и плазму в воде.

Газ, в котором зажигается плазма, называется плазмообразующим или буферным. Все основные свойства такой плазмы, прежде всего температура, определяются свойствами этого газа и энергией (или потенциалом) ионизации. Важными факторами являются величины потерь энергии в плазме. Если внешнее поле имеет достаточную мощность для компенсации потерь, то плазма продолжает существовать и при высоких потерях энергии. Но чем выше потери энергии в плазме (конечно, компенсируемые приложенным внешним полем), тем при более высоких температурах плазмы устанавливается равновесие.

Понятно, что если в плазму, образованную в том или ином газе, внести тем или иным способом частицы анализируемого вещества, то эти частицы под влиянием высокой температуры начнут распадаться на атомы. Последние, в свою очередь, также, как и атомы газа, будут ионизироваться. Атомы и образовавшиеся ионы анализируемого вещества будут возбуждаться и затем релаксировать, испуская характерный эмиссионный спектр. По этому спектру и осуществляется определение содержания тех или иных элементов в анализируемом веществе.

Анализируемое вещество вводится в плазму, как правило, в виде мельчайших частиц, которыми могут быть частицы порошка, продукты эрозии или абляции, жидкие аэрозольные частицы.

Для целей АЭСА применяют также и пламёна, в которых, в отличие от плазмы, возбуждение атомов осуществляется не за счет столкновений с ускоренными в электрическом поле электронами, а за счет столкновений с атомами или молекулами буферного газа, которые, в свою очередь, приобретают энергию (нагреваются) за счет энергии, выделяемой при химических реакциях, например, окислении (горении). Поэтому для создания пламён применяют горючие газы (например, ацетилен) в смеси с кислородом. Температура пламён не превышает величины порядка 3000 К, поэтому их применяют для анализа легко ионизуемых элементов, прежде всего, щелочных и щелочноземельных.

 

ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ ДЛЯ АЭСА

Выше мы кратко и качественно описали процесс образования и поддержания стационарной и равновесной плазмы, примером которой может служить дуга постоянного тока. Но в АЭСА широко применяются и импульсные, и неравновесные плазмы. Например, импульсно-периодические электроискровые разряды (низко и высоковольтные), лазерные искры, стационарные, но, как правило, неравновесные ВЧ и СВЧ разряды.

В неравновесных плазмах формула Саха не выполняется. Это означает чаще всего, что температура тяжелых частиц (атомов и ионов) меньше температуры электронов. Это различие может быть не большим (10-30% в ИСП, например), а может быть очень большим (вплоть до 10-20 раз, например, в СВЧ-плазме при некоторых условиях, или в лазерных искрах). Хотя в плазме, образованной на фронте мощной ударной волны, температура ионов, наоборот, может существенно превышать электронную. Но такие плазмы не применяются в спектральной диагностикеВ качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном спектральном анализе наиболее часто используют различные плазменные разряды в газе: искровой, дуговой, тлеющий, высоко-частотный (индукционный и емкостной), СВЧ и др., а также их комбинации. Наибольшее распространение при анализе металлов и сплавов получили электроискровые, дуговые и тлеющие разряды.

В общем виде интенсивность линий спектра нейтральных атомов данного химического элемента в плазме описывается выражением:

(1)

Интенсивность спектральных линий однократно ионизированных атомов (однозарядных ионов) данного химического элемента в плазме описывается аналогичным выражением:

(2)

Здесь — общее число атомов и ионов данного химического элемента в излучающем облаке разряда; — степень ионизации атомов;
, , — статические веса соответствующих уровней; и — энергия возбуждения атома и иона; — температура разряда;
и — вероятность спонтанного излучения атома и иона с соответствующего уровня, и — частоты соответствующих спектральных линий, и — времена пребывания в разряде атомов и ионов, соответственно.

ВЫВОДЫ

Таким образом, измеряя интенсивность некоторой спектральной линии элемента, можно определить концентрацию этого химического элемента в плазме. Но предметом количественного спектрального анализа является определение концентрации того или иного химического элемента не в плазме, а в анализируемой пробе.

Для того, чтобы определить концентрацию химического элемента в анализируемой пробе по результатам измерения интенсивности линий спектра этого химического элемента, необходимо знать зависимость концентрации определяемого химического элемента в плазме от его концентрации в анализируемой пробе: .

Функция описывает особенности поступления атомов анализируемого элемента из пробы в разряд. Эта функция может иметь очень сложный характер, завися не только от концентрации определяемого элемента, но и от концентраций всех элементов в пробе (этот факт отражен тем, что обозначение концентрации заключено в фигурные скобки), а также и от времени воздействия разряда на пробу, температуры пробы, от вида межэлементных химических связей в пробе и т.д.

Формула (1) приобретает вид:

(3)

На первый взгляд может показаться, что формула (3) бесполезна на практике для аналитических целей из-за наличия в ней многих неизвестных или недостаточно точно известных атомных констант, температуры и сложной, также, вообще говоря, неизвестной функции . И это перечеркивает, несмотря на всю ее привлекательность, саму идею количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа — определять концентрации элементов в пробе по интенсивностям эмиссионных спектров

Тем не менее выход из этого тупика был найден. Он заключается в том, что для проведения количественного спектрального анализа, атомно-эмиссионный спектрометр проходит предварительную калибровку (или градуировку) по т.н. стандартным образцам (СО), иногда также называемым образцами сравнения.

Стандартные образцы отличаются от анализируемых проб тем, что концентрации элементов в них уже заранее известны. Эти концентрации и погрешности их измерений указываются в сопроводительной документации на стандартные образцы. Здесь мы не будем касаться серьезной и сложной процедуры разработки, производства и аттестации стандартных образцов. В настоящее время в мире разработка, производство и аттестация СО для целей количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА) представляет собой целую индустрию, в которой участвуют в том числе и очень крупные высокотехнологичные фирмы с миллиардными оборотами. (Производители стандартных образцов)

В результате предварительной калибровки АЭ-спектрометра строится и сохраняется в памяти управляющего компьютера градуировочная характеристика (ГХ). ГХ представляет собой зависимость интенсивности аналитической спектральной линии c длиной волны определяемого элемента от его концентрации в стандартных образцах: . Здесь индекс нумерует стандартные образцы в комплекте, предназначенном для построения ГХ.

На практике удобнее строить обратную зависимость . В обоих случаях для построения функций или , описывающих соответствующую ГХ, по измеренным значениям интенсивности и известным значениям чаще всего используют метод наименьших квадратов.

В зависимости от типа применяемых в АЭСА источников возбуждения спектров, градуировочные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров могут иметь наиболее простой и привлекательный вид — линейный, а могут описываться и достаточно сложными нелинейными функциями, хотя, разумеется, имеющими в обязательном порядке монотонный характер.

Примеры градуировочных характеристик искрового спектрометра. По оси абсцисс (ось X) - относительная интенсивность (отношение интенсивности аналитической линии и линии сравнения), величина безразмерная; по оси ординат (ось Y) - относительная концентрация в %.

Например, одним из важнейших аналитических преимуществ ИСП-спектрометров является линейная ГХ (точнее, очень близкая к линейной) в диапазоне изменения концентраций 5 – 6 порядков!

С другой стороны, градуировочные характеристики искровых спектрометров, очень широко применяемых при экспресс анализе металлов и сплавов (в виде твердых монолитных проб), очень редко имеют линейный характер и чаще всего описываются нелинейными монотонными функциями.

Это обусловлено тем, что в процессе регистрации спектра возможны изменения как условий поступления элементов пробы сплава в зону разряда, так и условий возбуждения в нем атомов и ионов. Изменения этих условий могут проявляться в изменении температуры разряда, концентрации электронов, степени ионизации атомов определяемых элементов, изменения времени пребывания атомов и ионов в разряде и т.д.

КАЛИБРОВКА ПО СТАНДАРТНЫМ ОБРАЗЦАМ

В время воздействия искрового разряда на поверхность пробы происходит сильный локальный разогрев поверхности, в процессе которого происходит разрушение микрокристаллической структуры, локальное плавление сплава, а также микро взрывной выброс вещества пробы в зону разряда (абляция). Из-за сильного локального разогрева поверхности пробы активизируются процессы термодиффузии атомов химических элементов, составляющих сплав, из глубинных слоев к поверхностным. Но у разных элементов коэффициенты термодиффузии тоже разные, поэтому поступление атомов разных элементов, составляющих сплав, в поверхностный слой идет с разными скоростями. Это означает, что в поверхностном слое сплава со временем соотношение концентраций элементов может стать отличным от соотношения концентраций элементов в глубине сплава. Соответственно, будет меняться соотношение концентраций элементов и в разряде.

 

Кроме того, под влиянием разряда на поверхности сплава могут идти и химические реакции, приводящие, например, к образованию стойких к воздействию разряда химических соединений. Этот процесс также может привести изменению количества выходящего в разряд материала сплава под воздействием разряда.

Следует также иметь в виду, что увеличение скорости поступления вещества сплавов при изменении их состава сопровождается повышением концентрации атомов в зоне разряда и, соответственно, появлением и изменением степени реабсорбции (т.е. самопоглощение) спектральных линий