В СТЕКЛУЮЩЕЙСЯ МАТРИЦЕ
Ключевые слова: 1,2-дихлорэтан, конформационный анализ.
Исследованы колебательные спектры растворов 1,2-дихлорэтана в стеклующейся матрице (парафиновое масло) в широком интервале температур, в том числе и ниже температуры стеклования. Обнаружено, что при концентрациях более 0,07 об. дол. наблюдаются признаки комплексообразования. Совместный анализ экспериментальных данных с привлечением методов факторного анализа и квантово-химических расчетов позволил установить, что молекулярным комплексом является димер, образованный транс- и гош-конформациями 1,2-дихлорэтана. Определены термодинамические параметры комплекса.
Keywords: 1,2-dichloroethane, conformational analysis.
The vibrational spectra of 1,2-dichloroethane solutions in a glass matrix (wax oil) at a wide temperatures interval including below glass-transition temperature has been investigated. It is revealed that at concentrations more than 0,07 i.v.f. the complexing signs are observed. The joint analysis of experimental data with factor analysis and quantum-chemical calculation methods has allowed to establish that the molecular complex is the dimer formed by trans- and gauche-conformations of 1,2-dichloroethane. The thermodynamic parameters of the complex were determined.
Введение
Интерес к изучению молекулярных комплексов связан с тем, что межмолекулярные взаимодействия играют исключительно важную роль в понимании кинетики химических реакций, процессов растворения и адсорбции, эффектов самоорганизации молекул и образования супрамолекулярных систем с необычными физико-химическими свойствами. Поэтому исследование явлений, обусловленных слабыми внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, представляет собой одну из актуальных задач современной химической и молекулярной физики.
В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований методом ИК-Фурье спектроскопии молекулярных кластеров 1,2- дихлорэтана в стеклующемся растворителе в широком интервале температур и концентраций. Экспериментальные данные интерпретированы с привлечением методов факторного анализа и квантово-химических расчетов электронной и пространственной структуры и энергии молекулярных кластеров.
Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты
В качестве стеклующейся матрицы использовалось парафиновое масло (ПМ). Раствор с заданной концентрацией 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) тщательно перемешивался в течение 5 минут и помещался в кювету фиксированной толщины (50 мкм), приспособленную для низкотемпературных исследований.
Регистрация ИК-фурье спектров поглощения проводилась на спектрометре «Tenzor-27» фирмы «Bruker». Спектральное разрешение составляло 1 см-1, число сканов – 32. Низкотемпературные исследования выполнялись в стандартном криостате в диапазоне температур 100-300 K. Криостат охлаждался с помощью жидкого азота, средняя скорость охлаждения составляла 0,5 - 1 К/мин. Температура регистрировалась с помощью платинового термометра. Точность поддержания температуры образца составляла ±1 K. В случае сильно перекрывающихся полос они разделялись на отдельные спектральные компоненты с помощью пакета прикладных программ PeakFit. Форма полос задавалась суммой контуров Лоренца и Гаусса.
Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы Gaussian 98 [1]. Оптимизация геометрических параметров всех молекулярных структур, проводилась с использованием трехпараметрического обменно-корреляцион-ного функционала B3LYP [2] и базисных наборов 6-31G(d,p) и 6-311++G(d,p), а также функционала PBE и базиса (3z). Включение поляризационных р - и d - орбиталей в базисный набор обусловлено наличием в системе атомов водорода и атомов хлора, способных к образованию слабых нековалентных комплексов. Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Значения стандартных энтальпий образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (Т =298,15 К, р =1 атм) рассчитаны с учетом энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
Литература
Текст, текст, текст, текст, текст, текст, текст,
____________________________________________________
© А. И. Носков – сведения об авторе; А. И. Фишман – сведения об авторе; Р. М. Аминова – сведения об авторе; Р. А. Скочилов - сведения об авторе.
© A. I. Noskov - information about the author A. I. Fishman - information about the author R. M. Aminova - information about the author R. A. Skochilov - information about the author.