Натуральным шелком называют волокна, являющиеся продуктом выделения шелкоотделительных желез гусениц шелкопряда. Шелковое волокно, которое используется в текстильной промышленности, состоит из 4-20 шелковин.
В отличие от других природных волокон шелк не имеет клеточного строения. Шелковая нить состоит из двух шелковин (нитей фиброина), которые покрыты снаружи и соединены между собой серицином. С помощью химических и физических взаимодействий шелковину можно разделить на фибриллы. Фибриллярность является причиной одного из пороков шелкового волокна – моховатости.
Помимо фиброина и (70-75 %) и серицина (25-30 %) – веществ белковой породы, в состав шелковин входя вещества извлекаемые эфиром – 0,5–0,6 %, вещества извлекаемые спиртом – 1,5-2 %, минеральные вещества 1-1,7 %, красящие вещества, придающие шелковине зеленоватую, желтоватую, реже розоватую окраску.
Химический состав и структура фиброина расшифрована » 85%, установлено, что основную массу составляют: глицин – 40,5 %, аланин – 25 %, тирозин – 11 %, лейцин – 2,5 %, соединенные полипептидными связями. Для шелка характерна высокая степень ориентированности полипептидных цепей вдоль оси волокна (~ 40-60 %). Подобно целлюлозному волокну, шелковое состоит из аморфных и кристаллических областей. Такая надмолекулярная структура приводит к тому, в кристаллических областях отдельные цепи взаимосвязаны в поперечном направлении водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса и активными остаются только гидроксилы серина. Основная же масса активных центров сосредоточена в аморфных областях – карбоксилы остатков дикарбоновых кислот, основные группы диаминокислот и фенольные тирозина. Высокая степень ориентации полипептидных цепей, эффективное межмолекулярное взаимодействие и преобладание в структуре волокна b-конфигурации объясняется высоким содержанием в шелковом волокне простых аминокислот – глицина и аламина. Рассмотрим свойства шелкового волокна.
Шелковое волокно ограниченно набухает в воде (16-18 % - поперечное сечение и ~ 1 % в длину), несколько больше в растворах кислот. Набухание в растворах щелочей может идти до полного растворения.
Отсутствие в фиброине прочных поперечных связей между цепями приводит к тому, что в отличие от кератина он растворим в растворах солей (хлоридов, бромидов, тиоцианатов и др.), медно – аммиачных растворах, щелочном медно – глицериновом растворе, этилендиаминовом растворе гидроокиси меди, в растворах сильных кислот: фосфорной, серной, соляной, дихлоруксусной и муравьиной.
Химические связи между смежными цепями образуются при действии на шелк формальдегида за счет ОН- и NН4-групп, содержащихся в боковых радикалах, а так же имидных NH – групп пептидной связи.
Как и все белковые соединения фиброин подвержен гидролизу, который усиливается в присутствии кислот и щелочей и может привести к образованию исходных аминокислот.
Особенно чувствителен фиброин к едким щелочам. Так 5-7 % растворы NaOH разрушают его при кипячении в течение 10 мин., 0,04 % - заметно разрушают за 30 мин. Концентрированные растворы щелочей разрушают фиброин даже на холоде.
Слабые растворы щелочных солей разрушают фиброин незначительно даже при 60 минутном кипячении. Относительно более устойчив фиброин к действию растворов соды, а также растворов мыла, что позволяет использовать их при обесклеивании шелка сырца.
К кислотам фиброин более устойчив. Сильные минеральные кислоты в низких концентрациях даже при нагревании не оказывают действия на фиброин, концентрированные кислоты при повышенной температуре разрушают фиброин. А концентрированная серная и соляная кислоты, pH растворов которых <1,75, разрушают его даже на холоде.
Устойчивость фиброина к ферментам, а следовательно к действию бактерий и процесса гниения объясняется своеобразной плотной структурой волокна. Если нарушить физическую структуру, то фиброин легко гидролизуется ферментами.
Фиброин чувствителен к действию окислителей. Под действие солей хлорноватистой и хлористой кислот, как и в случае кератина, образуются хлораминокислоты и хлорамин. Поэтому на практике для беления шелка не используют хлор содержащие окислители, а применяют преимущественно Н2О2.
Фиброин отличается низкой устойчивостью к фотохимическому окислению (разрушению на свету под действием кислорода воздуха). Прочность натурального шелка снижается на 50% при инсоляции в течение 200 часов (
= 233-335 нм – максимальная потеря прочности). Фотохимической деструкции натурального меха способствует кислая реакция волокна (рН=1-2), соли Cu, Pb, Sn, Fe. Замедляют фотохимическую деструкцию остатки щелочи на волокне, тиомочевина, танин, соли муравьиной кислоты. Для защиты шелка от фотохимической деструкции применяют адсорберы ультрафиолетовых лучей (2-окиси – 4 метоксибезофенол).
К действию восстановителей, обычно применяемых в отделочном производстве, фиброин устойчив.
Фиброин – плохой проводник тепла и электричества, поэтому шелк используют для электроизоляции. Нагревание фиброина выдерживает до t = 140 0С, при t = 180 0С он разрушается. Горит медленно с характерным запахом жженных перьев.
Серицин – вторая составляющая природной шелковины – изучена хуже, чем фиброин. Известно, что глицин, аланин и тиразин – аминокислоты составляющие основу фиброина – в серицине содержатся в большом количестве. Цепи макромолекул серицина не упорядочены, не имеют волокнистого строения.
Серицин не растворим в спирте, эфире, бензине, других органических растворителях.
В отличие от фиброина он при кипячении растворим в воде, при t = 1100С растворяется полностью. Скорость растворения значительно возрастает в растворах щелочей и кислот.
Серицин неустойчив к ферментам, что используется иногда для обесклеивания отходов шелка.
Как мы уже говорили – основной недостаток шелковой нити – это моховатость, поэтому шелковые и полушелковые ткани подвергают двустороннему опаливанию.
Наличие серицина на шелковом волокне обуславливает его жесткость и матовость. Освобождение от серицина - обесклеивание является I стадией отделки шелковых тканей. Одновременно с серицином с шелка-сырца удаляют другие нефиброиновые примеси, содержащиеся в природной шелковине: воскообразные и красящие, а так же примеси нанесенные в процессе кручения и ткачества: различные масла, подкрашивающие вещества.
Разработанные в настоящее время способы обесклеивания шелка основаны на способности серицина растворяться в воде, растворах щелочей и кислот. Поскольку обработку проводят при температуре близкой к температуре кипения, процесс называют отваркой.
Степень растворения серицина зависти от рН раствора, температуры и природы применяемых реагентов.
 |
Влияние рН на процесс обесклеивания иллюстрируется следующим рисунком:
В пределах рН 4-7 потеря массы шелка, т.е. количество серицина, переходящего в раствор, минимальное. По мере повышения щелочности и кислотности степень обесклеивания повышается и при рН > 9 и ниже 2,5 волокно практически полностью обесклеивается за 30 минут.
Скорость обесклеивания зависит не только от величины активной щелочности растворов, но и от природы применяемых реагентов, и их концентрации. Так для полного обесклеивания шелка 0,1Н раствором бикарбонатно-карбонатной смеси (рН 10,0) требуется 20 минут при t = 95 0С, 0,05Н - 30 минут, 0,02Н - 60 минут при той же реакции среды.
Очень существенно на степень обесклеивания влияет температура. Так при повышении ее с 85 0С до 95 0С потери массы возрастают с 6 до 20 %, т.е. происходит практически полное обесклеивание.
Очень активно влияют на процесс отварки электролиты за счет взаимодействия ионов электролита с ионизированными группами белка, а так же за счет влияния электролитов на структуру воды. По эффективности электролиты можно расположить следующим образом: NaCl >KCl >K2SO4 > MoCl2 >CaCl2.
Положительное влияние ПАВ на процесс обесклеивания объясняется тем, что его молекулы оказывают расклеивающее действие, ослабляют связь между фиброином и серицином.
Поскольку фиброин неустойчив к концентрированным растворам кислот и особенно щелочей при высокой температуре, то при обесклеивании могут протекать более или менее выраженные процессы деструкции фиброина. Особенно опасны в этом отношении зоны рН < 1,75 и > 10,0 где гидролиз фиброина резко возрастает.
Гидролиз фиброина возрастает и при добавлении к растворам гидроксида натрия нейтральных солей. Степень действия солей определяется природой катиона, который по эффекту деструктирующего действия можно расположить в следующем порядке: Ba, Ca > K > Na.
Возрастает степень гидролиза и при увеличении концентрации химических реактивов.
Те же факторы, которые ускоряют и делают более полным процесс обесклеивания, повышают и деструкцию фиброина. Поэтому, критерием при выборе реактивов и режимов обработки шелка является соотношение скоростей обесклеивания и деструкции фиброина с тем, чтобы первый процесс как можно больше опережал второй.
Для отварки шелка чаще всего используют щелочные реактивы, так как серицин растворяется в них наиболее полно и быстро. Поскольку серицин амфотерен с преобладанием кислотных средств, то для его растворения необходимы щелочные агенты с большой буферной емкостью. В противном случае серицин связывает щелочь, в результате быстро снижается рН ванны и процесс обесклеивания замедляется.
Кроме того, использующиеся реагенты должны обладать поверхностно-активными свойствами для удаления воскообразных, жировых и красящих веществ.
Всем этим требованиям наиболее полно отвечает мыло. Мыльные растворы за 1-2 часовую обработку при t»t0кип практически полностью удаляют серицин. При этом мыло хотя и не инертно по отношению к фиброину, но действует на него очень медленно и деструктирующее действие мыла не возрастает при увеличении концентрации мыла. Это позволяет применять мыльные растворы высокой концентрации, обладающие большой буферной емкостью. Часть мыла адсорбируется шелком, » 1% его прочно фиксируется волокном, не удаляется при последующих обработках и облагораживает шелк, придавая ему добротность и мягкость.
Обычно материал подвергается двустадийной обработке:
1) 90-120 мин. при t = 95 0С и концентрации мыла 35-45 %;
2) 30-45 мин. при t = 950С и концентрации мыла 15-20 %.
В первой ванне волокно практически полностью обесклеивается (жидкость, остающаяся после обесклеивания шелка, используется затем в качестве выравнивателя при крашении шелка), а во второй окончательно освобождается от серицина и остатков загрязненного раствора из первой ванны. Это процесс называется переваркой.
Для снижения расхода мыла и повышения активной щелочности в первую ванну вводят 0,25-0,75 г/л соды. Время отварки при этом сокращается. После подкрепления отработанные ванны могут использовать повторно (до 6 раз).
Применяемое для отварки мыло должно отвечать ряду требований: обладать как можно более низкой степенью гидролиза, хорошей растворимостью, стойкостью к самоокислению, быть нейтральным с содержанием свободного NaOH < 0,05 %. Олеиновое мыло максимально отвечает этим требованиям.
Не менее высокие требования предъявляют к воде. Умягчение воды проводят содой или тринатрийфосфатом.
После отварки и переварки, для удаления с волокон избытков мыла, осуществляется 2-х или 3-х кратная промывка в умягченной воде с добавлением нашатырного спирта (1-2г/л) или соды (0,1-0,2 г/л) t = 40-50 0С в течении 15-20 минут. При промывке целесообразно применять гексаметафосфат, который предупреждает выпадение осадков кальциевых и магниевых мыл и регенерирует из них растворимые натриевые мыла.
Если изделия выпускают в неокрашенном виде, то следующей операцией является промывка в воде с добавлением СН3СООН (30 %) – 2-5 г/л при t = 30-35 0С в течение 15-30 минут. Эту операцию, которая получила название “оживка”, практикуют для придания тканям специфического грифа (скрипа) и повышения их блеска. Для оживки можно использовать различные кислоты, как органические – муравьиная, уксусная, молочная, так и неорганические (Н2SO4, HCl), но неорганические кислоты могут не только ослабить волокно, но и неблагоприятно отражаться на шелке в условиях хранения и использования, а так же повышать чувствительность шелка к действию светопогоды.
Обесклеивание в мыльном растворе позволяет получать высоко качественные шелковые ткани. Но поскольку это способ длительный и дорогостоящий, были разработаны другие способы обесклеивания.
Обесклеивание в щелочных буферных смесях и растворах соды. Недостатком щелочных смесей и растворов соды является отсутствие у них поверхностно-активных свойств. Поэтому шелк хоть и полностью обесклеивается, но остается грубым и жестким на ощупь из-за наличия воскообразных, жировых веществ и природных красителей. Для устранения этого недостатка в варочный раствор вводят ПАВ и завершают отварку 30 минут, обрабатывая в мыльном растворе.
Из щелочных буферных смесей наиболее доступны бикарбонатно-карбонатные смеси: сода (Na2CO3) – 8 г/л; бисульфит (NaHSO3 36%) – 4 г/л; ПАВ - 2 г/л; (t = 90-93 0С, 15-30 минут).
При взаимодействии, часть соды переходит в бикарбонат:
Na2CO3 + NaHSO3 ® NaHCO3 + Na2HSO3
Обработку в растворах соды целесообразно не доводить до полного обесклеивания, а заканчивать при последующей обработке в мыльной ванне.
Варочная ванна содержит 3-6 г/л Na2СO3, обработка в ней ведется при температуре 90-95 0С в течение 20-30минут. При повышении концентрации соды до 10г/л процесс обесклеивания завершается за 2-4 минуты. Иногда ткани, пропитанные раствором соды, подвергают кратковременному (3-5минут) запариванию, что облегчает удаление серицина и позволяет сократить время обработки.
Обесклеивание в щелочных буферных растворах и растворах соды сопровождается деструкцией фиброина, скорость которой значительно возрастает при повышении концентрации щелочных агентов в первую очередь из-за повышения рН среды. Однако соотношение скорости обесклеивания и скорости деструкции при этом остается благоприятным, что позволяет при строгом соблюдении условий отварки (t0, С, t мин.) получить шелк с высокими качественными показателями.
Обесклеивание в растворах кислот. Обесклеивание можно вести только с использованием сильных минеральных кислот H2SO4 и HCl, так к как органическим кислотам серицин устойчив. Чтобы избежать поврежедния фиброина процесс ведут (0,015-0,02 г/л) растворам кислоты при t = 95-97 0С в течение 30-50 минут. Оставшийся после такой обработки серицин (» 30 %) удаляют 30-40 минутной отваркой в мыльном растворе.
Ферментативные способы обесклеивания используются преимущест-венно для отделки смешанных тканей (шелк + ацетатное волокно или шерсть), для которых неприменимы обычные способы обесклеивания. Обработка в течение 1 часа при t = 70 0С в ванне содержащей: фермент - 0,8г/л,
гипосульфит Na - 0,8г/л;
(для активации фермента)
однозамещенный фосфат нaтрия - 0,4г/л.
(для создания рН среды)
Задачей химической подготовки является не только очистка шелка от неволокнистых примесей. В результате подготовки должны быть максимально выявлена структура ткани.
Для изготовления фактурных тканей (креповых, плисе, с рельефным узором типа клоке и т.д.) используется в основе или в основе и утке нити высокой крутки, т.е. нити, получившие при кручении значительные деформации. Деформированные нити стремятся к релаксации внутренних напряжений – это свойство лежит в основе получения крепового эффекта. Наиболее полно внутренние механические напряжения снимаются в процессе влажно-тепловых обработок.
Так как в получении крепового эффекта и выявлении структуры ткани участвуют и нити основы и нити утка, для их полной релаксации влажно-тепловые обработки ткани должны проводиться свободным жгутом. Это обеспечивает условия, когда по мере обесклеивания и снятия напряжений с нитей с высокой крутки они дают усадку, благодаря чему поверхность ткани становится волнистой.
Основная масса природных красящих веществ шелка связаны с серицином и удаляется при обесклеивании. Однако отваренный материал имеет небольшой оттенок в связи с тем, что часть окрашенных примесей адсорбируется волокном. Для тканей, которые подвергаются крашению, даже в светлые тона, этот оттенок не является недостатком. Белизну повышают, вводя в отварочную ванну некоторые восстановители (гидросульфит, ронгалит 0,2-0,5г/л).
Однако для тканей, выпускаемых в чисто белом виде проводят специальную операцию отбеливания.
Шелк отбеливают с использованием, преимущественно, H2O2 (3%-й раствор), при рН 8-8,4, щелочную среду создают вводя в раствор аммиак, Na2SiO3 или тринатрийфосфат. Гидроксид натрия не используется так как при большой активной щелочности существует опасность повредить волокно. Температура раствора в отбеливающей ванне 70-75 0С, в нее вносят шелк и оставляют на 8-12 часов. Затем следует 2 промывки теплой (45 0С) водой и 2 промывки холодной. Для беления шелка обычно используют деревянные барки с керамической облицовкой, так как перекись водорода при соприкасании с железом и медью каталитически разлагается и повреждает волокно.
Для придания шелковым тканям плотности, добротности, что очень ценно для плательного и одежного ассортимента, проводят специальную обработку, называемую «утяжелением». Она сводится к обработке шелковых тканей веществами, которые более или менее прочно связываются с волокном и увеличивают его удельный вес и в некоторой степени толщину.
Для утяжеления используют как минеральные вещества: соли тяжелых металлов, так и органические вещества.
Можно использовать композиции солей тяжелых металлов с дубильными веществами, но только для тканей, окрашенных в черный цвет, так как эти композиции имеют темную окраску.
Для тканей, окрашенных в светлые тона, используют оловянно-фосфатно-силикатное утяжеление, которое не изменяет цвета материала.
Обесклеенный шелк обрабатывается раствором хлорного олова, промывается холодной водой, затем раствором двузамещенного фосфорнокислого натрия. Далее ткань промывают водой, обрабатывают раствором силиката натрия и снова промывают водой. В результате на ткани образуется трисиликат олова и вес ткани увеличивается » на 20 %. Весь цикл можно повторить несколько раз, так трехкратная обработка позволяет увеличить вес ткани на 60 %.
Однако утяжеление снижает эксплуатационные свойства шелка, он менее стойкий при хранении и больше подвержен фотохимическому окислению.
В последнее время утяжеление проводят с использованием смеси предконденсатов моно- и диметилолтиомочевины при концентрации 100 г/л. при этом достигается 20 % привес, повышается устойчивость ткани к смятию.