Фазовые диаграммы систем НПАВ - вода во многом аналогичны фазовым диаграммам ионных ПАВ, причем НПАВ с более длинными оксиэтиленовыми цепями подобны ионным ПАВ с одной углеводородной цепью, а с более короткими оксиэтиленовыми цепями - ионным ПАВ с двумя углеводородными цепями. Тем не менее ясно, что системы имеют принципиальные различия. Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму НПАВ с водой. При низких температурах при возрастании концентрации НПАВ наблюдается следующая последовательностью фаз: мицеллярная, прямая гексагональная, биконтинуальная кубическая, ламелярная и твердая фаза ПАВ. В мицеллярной фазе наблюдается сильный рост мицелл с увеличением и температуры, и концентрации. Главное отличие от фазовой диаграммы ионного ПАВ состоит в том, что в случае НПАВ фаза с высоким содержанием воды при повышении температуры разделяется на две жидкие фазы. А при дальнейшем повышении температуры происходит образование новой жидкой фазы. Области устойчивости ламелярной фазы и обращенной мицеллярной фазы при повышении температуры заметно расширяются за счет неустойчивости прямых фаз.
Фазовая диаграмма системы неионное ПАВ - вода в зависимости от логарифма объемной доли НПАВ. При нагревании мицеллярного раствора происходит фазовый переход с разделением на два изотропных раствора. Граница двухфазной области называется нижней кривой растворимости, координаты минимума этой кривой - критические температура Tc, и состав
Если сравнить фазовое поведение ряда НПАВ с одинаковой алкильной цепью, но с окиэтиленовыми цепями различной длины, то обнаружится резкое изменение свойств систем. На фазовых диаграммах НПАВ с длинными оксиэтиленовыми цепями присутствуют следующие фазы: мицеллярная, кубическая, образованная дискретными мицеллами, и прямая гексагональная фаза. Укорочение оксиэтиленовой цепи сопровождается усилением склонности мицелл к росту, в результате перечисленные фазы постепенно исчезают. Вместо них устойчивыми становятся другие фазы: ламелярная и фаза раствора, обогащенного НПАВ, а при повышении температуры образуется также губчатая фаза. Например, при смешении НПАВ Q2E3 с водой мицеллы не возникают, а сразу образуются две фазы: ламелярная фаза и очень разбавленный раствор. Эта ситуация напоминает фазовое поведение лецитина. Наряду с ламелярной фазой в таких системах устойчива обращенная мицеллярная фаза, которая узким каналом протягивается к обогащенной водой части фазовой диаграммы.
L3 или губчатая фаза
Впервые эта фаза была открыта при исследовании фазовых диаграмм системы СюЕб и была названа "аномальной", поскольку обнаружение при повышенной температуре второй мицеллярной области было совершенно неожиданным. В настоящее время хорошо известно, что эта фаза относится к биконтинуальному типу, в котором бислойные пленки ПАВ связаны между собой на макроскопических расстояниях. Бислойные пленки обеспечивают нулевую или небольшую среднюю кривизну поверхностям, разделяющим каналы воды.
Губчатая фаза в основном характерна для неионных ПАВ и изучена главным образом для них. Однако в последние годы стало понятно, что такую фазу могут образовать ПАВ любых классов при оптимальном балансе гидрофобной и гидрофильной частей молекул. Для ионных ПАВ образование губчатой фазы обычно инициируется добавлением электролита.
Влияние температуры на последовательность возникновения самоассоциированных структур
На основе анализа множества фазовых диаграмм легко выводится последовательность фазовых структур, образующихся при повышении температуры. Эта последовательность такова: сферические мицеллы, дискретная кубическая фаза, удлиненные мицеллы, гексагональная фаза, ламелярная фаза, биконтинуальная кубическая фаза, губчатая фаза и обращенные мицеллы. Некоторые структуры приведены на рис. Отметим, что повышение температуры и увеличение длины оксиэтиленовой цепи оказывают противоположные эффекты на последовательность образования фаз. Кроме того, для каждого определенного ПАВ в области доступных температур характерно образование лишь нескольких структур.