Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу CnH2n(COOH)2. Из них важнейшими являются:
НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;
НООС-СН2-СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;
НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;
НООС-СН2-СН2-СН2-СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.
Способы получения
Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№27).
1. Окисление оксикислот:
OH-CH2CH2COOH ® HOCCH2COOH ® HOOC-CH2-COOH
2. Окисление циклоалканов.
Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC-CH2CH2CH2CH2-COOH из циклогексана.
Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.
Химические свойства
Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:
В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.
Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.
1. Декарбоксилирование.
При 150 оС щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО2:
HOOC-COOH ® HCOOH + CO2
2. Циклодегидратация.
При нагревании g -дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:
3. Синтезы на основе малонового эфира.
Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:
HOOCCH2COOH ® CH3COOH + CO2
HOOCCH(CH3)COOH ® CH3CH2COOH + CO2
HOOCC(CH3)2COOH ® (CH3)2CHCOOH + CO2
Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения SN2. На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:
[CH(COOCH2CH3)2]-Na+ + RBr® RCH(COOCH2CH3)2 + 2 H2O ®
R-CH(COOH)2 алкилмалоновая кислота ® R-CH2COOH алкилуксусная кислота + CO2
4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей.
При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С6), пимелиновой (С7) и пробковой (С8) кислот происходит отщепление СО2 и образуются циклические кетоны:
