ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЙ В РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ. ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ.




 

Чтобы проинтегрировать какое-либо термодинамическое выражение функции, например: ; , нужно знать уравнение состояния тела.

Для идеальных газов: PV=RT , тогда дает .

Для чистого реального газа, состояние которого описывается уравнением Бертло:

Интегрируем и получаем:


(при интегрировании принято Po = Pстанд = 1 атм).

Расчеты по таким уравнениям трудны и их точность ограничена точностью входящих в них эмпирических констант.

По этой причине вместо давления вводят величину, называемую фугитивностью или летучестью f. Фугитивность имеет размерность давления (Па, атм) и связана с давлением реального газа следующим соотношением:

где γ – безразмерный коэффициент фугитивности,зависящий от давления и температуры .

Фугитивность это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный.

При f→P свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных газов, а коэффициент фугитивности стремится к единице γ→1.

В реальной газовой смеси парциальная фугитивность i -го компонента равна:

где Рi – парциальное давление i -го компонента в смеси газов.

Применение фугитивности вместо парциальных давлений практикуется при относительно высоких давлениях и низких температурах, когда наблюдаются значительные отклонения от идеальности.

Для 1 моль чистого газа:

(1)

Для 1 моль i -го газа в смеси:

(2)

где µ i 0 – стандартный химический потенциал i -го компонента при Р=1 атм, Т=298 К и γ=1.

На основании данных по фугитивности при помощи уравнения (2) можно определить константу равновесия для реального газа.

Для реакции:

аА+вВ=сС+dD

K f – термодинамическая константа равновесия (безразмерная величина).

Уравнение изобары Вант-Гоффа:

K ff (P); Kp=K f только при малых давлениях, когда реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию.

Тесно связана с фугитивностью и величина активности:

где с – концентрация газа или реального раствора.

Величина активности используется не только применительно к реальным газам, но и к реальным растворам.

γ – безразмерный коэффициент активности, зависит от с и Т, т.е. γ = f (с,Т).

Активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации.

Химический потенциал i -го компонента в растворе можно выразить:

где µ i 0 – стандартный химический потенциал, когда активность i -го компонента равна единице ai = 1.

Для химических реакций в реальных растворах константу равновесия можно выразить следующим образом:

или

, где

γ – коэффициенты активности для исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, равновесие химической реакции в зависимости от условий, можно выразить константами равновесия: Kp, Kc, KN, K f и K a.

Несмотря на различия констант в различных типах химических реакций, суть у них одна: количественное определение условий равновесия в обратимых процессах.

 

РАСЧЕТ ФУГИТИВНОСТИ.

Существует 2 метода расчета:

1. дифференцируем по давлению при Т=const.

;

или RTdln f = VdP (3), где

V – мольный объем реального газа при температуре Т и давлении Р.

Величина (RT/P)ид. для идеального газа отличается от величины (RT/P)реальн.=V для реального газа на величину α:

Подставляем это значение в уравнение (3):

; .

Интегрируем это выражение от Р=0 до Р при Т=const:

α – находят экспериментально по измерению мольных объемов газа.

2. Для решения технических задач:

(4), где

Pид – гипотетическое давление идеального газа, занимающего объем V одного моля реального газа, т.е. . Объем V при давлении Р и температуре Т должен быть известен. Соотношение (4) дает достаточно точные значения фугитивности в области умеренных давлений.

 

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-06-30 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: