При обычных, стандартных условиях, как показывает опыт, имеется множество процессов, которые протекают самопроизвольно. Например, достаточно смешать водород и кислород, как начнется их взаимодействие с образованием воды и выделением энергии. Если бросить металлический цинк в раствор серной кислоты, сразу же происходит образование продуктов реакции: сульфата цинка и водорода.
И многие другие химические процессы: коррозия металлов и сплавов, горение топлива в двигателях внутреннего сгорания, хемосорбция протекают
самопроизвольно, т.е. без внешнего воздействия. Это все примеры одностороннего течения процессов.
К этому же типу взаимодействия относятся и физические процессы: передача энергии от более нагретого тела к холодному, расширение газа в вакууме, взаимная диффузия газов или жидкостей, сток воды с возвышенности в виде ручья или реки, падение метеоритов и т.д.
Для всех этих процессов характерно, во-первых, то, что их можно использовать для получения работы. Падающая с высоты вода может вращать турбины; химическое взаимодействие цинка с серной кислотой можно организовать в гальваническом элементе и получить электрическую энергию и т.д. Но по мере окончания самопроизвольного процесса система теряет способность производить работу.
Второй особенностью самопроизвольных процессов является то, что при их протекании происходит выравнивание в системе каких-то параметров по всему объему: температуры, массы, энергии, концентрации, давления, количества движения и других, т.е. они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются по мере его достижения.
Еще одним существенным общим признаком самопроизвольных процессов является превращение различных видов энергии, и, в конечном итоге, равномерное ее распределении в форме теплоты между всеми составными частями системы.
Самопроизвольный процесс обратно не может протекать при данных условиях так же самопроизвольно, т.е. нельзя из продуктов, приведя их в контакт, получить исходные вещества. Например, из продуктов сгорания топлива CO2, СО и Н2О снова получить бензин. Эти процессы получили название несамопроизвольных или необратимых. В принципе заметим, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется провести какие-то энергетические изменения в окружающей среде. Так, из СО2, СО и Н2О можно синтезировать бензин, из воды снова получить водород и кислород, но самопроизвольно эти процессы протекать не будут и потребуют и затрат энергии, и, чаще всего, придется проводить их обходными путями.
Таковы характерные черты самопроизвольных и необратимых процессов.
Тем не менее, существуют реакции, в которых образовавшиеся продукты взаимодействуют друг с другом, образуя исходные вещества. Например, при температуре 8100º С взаимодействие диоксида углерода с водородом протекает обратимо:
СО2газ + Н2газ = СОгаз + Н2Огаз.
В этом состоянии концентрации исходных веществ и продуктов не меняются, тем не менее, обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать. Просто у них одинаковы скорости образования монооксида углерода с водой и диоксида углерода с водородом (количество прореагировавших исходных веществ и образовавшихся исходных же веществ по обратной реакции за одно и то же время одинаково).
Это состояние подобно тому, которое осуществляется в бассейне с водой, в который по одной трубе вода поступает, а по другой выливается. Если поступление воды в бассейн равно ее расходу, то количество воды
в нем перестает изменяться.
Установившееся равновесие может сохраняться как угодно долго, но достаточно извне изменить какой-либо параметр состояния (температуру, состав, например), как автоматически нарушится равновесие и изменятся концентрации всех веществ. Со временем система перейдет в новое равновесное состояние, которому будут соответствовать новые равновесные концентрации всех веществ. Явление перехода системы из одного равновесного состояния в другое называют смещением или сдвигом равновесия.
В нашем (вышеприведенном) примере, если увеличить концентрацию монооксида углерода или воды (или понизить температуру), то увеличатся концентрации исходных веществ.
Чтобы тот или иной процесс был обратим, необходимо чтобы он был равновесным, т.е. в системе одновременно протекали бы оба процесса: прямой и обратный при данных условиях.
Характерной особенностью обратимых реакций является то, что они не
доходят до конца: до превращения последней частицы исходного вещества в продукты реакции, если продукты реакции не удаляются из системы.
Тем не менее, существуют ложные или кажущиеся равновесия, которые не являются таковыми в термодинамическом смысле. Например, если при обычных условиях (250ºС) смешать газообразные водород или кислород и пары воды, то они будут существовать достаточно долго без особо видимых изменений. Нам же может казаться, что идут процессы образования воды (из водорода кислорода) и разложения её на составляющие: водород и кислород.
В действительности просто скорость взаимодействия водорода с кислородом настолько ничтожно мала при этой температуре, что мы даже за длительный промежуток времени не замечаем уменьшения концентрации кислорода и водорода. Но достаточно нагреть систему или внести в нее катализатор, ускоряющий взаимодействие, как начнется энергичное взаимодействие водорода с кислородом. И выясняется, что никакого равновесия и не было. А, просто-напросто, были трудности взаимодействия веществ кинетического характера, которые мы рассмотрим в следующей главе. В термодинамическом отношении же система явно была неустойчивой, и мы имели дело с самопроизвольным процессом, но с очень малой скоростью.
Самопроизвольные процессы всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При химическом взаимодействии равновесие определяется равенством скоростей прямой и обратной реакции; при теплопередаче – равенством температур; при расширении газа – равенством давлений; при диффузии – равенство концентраций.
Если в какой-то системе совершается равновесный процесс, то в окружающей среде никаких изменений не происходит. Это тоже один из характерных признаков равновесного состояния системы: говорят, система находится в равновесии с окружающей средой.
Принцип Бертло-Томсена.
В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предложили принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии получивший название по имени их авторов).
Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделением наибольшего количества энергии, т.е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Термины «экзотермические», «эндотермические» реакции были введены П. Бертло.
Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция горения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом
выделяется 285,84 кДж/моль:
Н2газ+ ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.
Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движения материи. Так любое тело, имеющее большую потенциальную энергию (например, шар на наклонной плоскости) стремится ее самопроизвольно уменьшить.
Бертло и Х. Томсен и предполагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаются выделением энергии. Во многих случаях опыт подтверждает данный принцип. Но известно много процессов, реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некоторых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (Н>О):
КС1кр + 400 · Н2Ож = КС1раствор - 17,57 кДж,
NаС1кр + 400 · Н2Ож = NаС1раствор – 4,27 кДж.
Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла:
2 С12газ+ 2 · Н2Огаз =4·НС1газ+ О2газ – 114,5 кДж.
Принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не достаточно для предсказания возможности и направления реакции.
К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой
Осторожно, чтобы не внести в систему энергетических изменений (мысленно это можно сделать легко), удалим перегородку между газами. Через некоторое время спустя мы обнаружим, что газы в сосуде перемешались. Произошел процесс смешения газов без энергетических изменений (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов потребует уже затрат энергии для их разделения.
У систем (физических и химических), которые не подчиняются принципу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Которые практически не связаны между собой связями, как, например, это происходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах присутствуют вещества в газообразном состоянии.
Энтропия.
Энтропия – от греческого корня слова τροπη – превращение.
Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обратный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такойпроцесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энергии.
Физический смысл понятия энтропии состоит в том, что в процессе передачи системе (системой) тепловой энергии часть её переходит за счет разности температур системы и среды (от более нагретых к более холодным), а в работу преобразуется только часть переданной тепловой энергии. Энтропия это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии.
Особенность этого термина «энтропия» состоит в том, что это непревращаемая энергия (буквальный перевод с греческого) в работу. Энтропияхарактеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с её температурой и уменьшается с понижением температуры. М. Планк (1912) обратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул постулат, именуемый третьим законом термодинамики: энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю.
Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внутренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы.
Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем
мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтропии.
Законы термодинамики.
В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. английский физик Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым:
Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.
Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии. Его формулировки:
Энергия не создается и не уничтожается.
Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.
В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.
В настоящее время закон сохранения энергии не рассматривается как абсолютный. Согласно известной формуле, которой А.Эйнштейн описал универсальную связь массы и энергии, энергия и масса взаимно превращаются:
E=mc2
(с – скорость света в вакууме).
В химических реакциях изменение массы за счет энергетического эффекта пренебрежимо мало, однако, в ядерных реакциях это вполне заметная величина.
Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе:
H+ + OH - = H2O + 57 кДж
Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект D Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергииDU: DQv = DU
Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, “выстрелив” пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Следовательно, химическая реакция может совершать работу, даже если протекает без выделения тепла. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс): pDV
В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:
DQp = DU + pDV
Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия (от греч. “ энтальпо ” – нагреваю):
DQp = DH = DU + p D V
Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.
Существуют обширные таблицы и базы данных, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ DHo298. Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325. 105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).
В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0о К) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0о К), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен.
Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.