Электрохимические процессы

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

«ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ»

Теоретическая часть

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимические процессы, как и окислительно-восстановительные реакции (ОВР), связаны с изменением степени окисления веществ, участвующих в реакции. Основное отличие ОВР от электрохимических процессов заключается в том, что процессы восстановления и окисления пространственно разделены и перенос электронов может быть зафиксирован как некоторый ток (в гальваническом элементе, при коррозии) или, наоборот, электрохимический процесс может происходить за счет внешнего источника тока (электролиз).

В любом случае для протекания электрохимической реакции необходима электрохимическая цепь, существенными компонентами которой являются электроды и электролит (водный или неводный).

Под электродами обычно понимают или собственно некий проводник или систему, состоящую из проводника, погруженного в раствор электролита. При контакте металлического проводника с раствором электролита на его поверхности возникает некий заряд, за счет переноса электронов, что приводит к возникновению разности электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Эта разность называется электродным потенциалом.

Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения, т.е. составляют электрохимическую цепь. В качестве электродов сравнения для водных сред используют хлорсеребряный или обратимый водородный электрод сравнения. Последний представляет собой платинированную (электрохимическим способом осажденную на платиновую пластину) платину, погруженную в раствор кислоты (серной, соляной) с активностью ионов водорода равной 1, через который продувают водород при давлении 101кПа. В системе устанавливается равновесие:

H₂(г) H₂(Pt) 2H(Pt) 2H⁺ +2e(Pt)

Потенциал этого равновесия в указанных условиях принят равным нулю при любых температурах.

Табличные значения стандартных электродных потенциалов (E^o) приведены относительно обратимого водородного электрода. Эти значения нормированы на один электрон и их относят к процессу восстановления:

Ox + ne =Red

В практических работах в качестве электрода сравнения чаще, чем водородный, используют хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, электролитически покрытую AgCl, помещенную в насыщенный раствор KCl.

Стандартные электродные потенциалы металлов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют ряд стандартных электродных потенциалов металлов, или электрохимический ряд напряжений металлов. Ряд электродных потенциалов дает полезные знания:

1.Металлы, имеющие значения электродного потенциала меньше, чем у водорода, могут растворяться с выделением водорода в кислотах, анионы которых не являются окислителями.

2.Металлы, имеющие большее, чем у водорода, значение стандартного электродного потенциала могут встречаться в природе в самородном виде.

3.Металлы, имеющие меньшее значение электродного потенциаламогут вытеснять металлы с большим значением электродного потенциала из растворов их солей.

4.Металлы, имеющие электродный потенциал меньше, чем потенциал реакции

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- E^o = –0,83В

в стандартных условиях могут растворяться в воде с выделением водорода.

Под гальваническим элементом понимают единичные ячейки химических источников тока, предназначенных для однократного электрического разряда. Гальванический элемент представляет собой два электрода различной природы и электролит. Максимальная разность потенциалов этих электродов в отсутствие электрического тока называется электродвижущей силой (э.д.с.) гальванического элемента. Э.д.с. может быть рассчитана как разность равновесных потенциалов этих электродов.

Для гальванического элемента, составленного из железного и медного электродов э.д.с. будет равна:

Fe ²⁺ + 2e =Fe E^o = –0,44

Cu ²⁺ +2e=Cu E^o =+0,34

э.д.с. =+ 0,34 – (–0,44) =0,77В,

Зависимость электродного потенциала от концентраций дает уравнение Нернста.

E= E^o + lg

Электролиз – совокупность электрохимических окислительно-восстановительных реакций, проходящих при прохождении электрического тока через электролит, с погруженными в него электродами.

При электролизе растворов нужно учитывать возможность разряда на электродах нейтральных молекул растворителя – воды:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH ^– (E^о = –0,83В)

Возможность протекания электродной реакции разряда ионов металла или молекул воды определяется значением электродного потенциала. Если стандартный электродный потенциал реакции разряда металла:

Ме ⁿ⁺ + ne = Me (5.1)

имеет положительное значение, то в стандартных условиях на катоде будет выделяться металл. Если Е^о реакции (5.1) меньше, чем потенциал реакции разряда воды (–0,83В), то на катоде выделяется только водород. В остальных случаях параллельно протекают оба процесса.

Например, при электролизе раствора CuSO₄:

K(–) Cu ²⁺ +2e =Cu

A(+)2H₂O –4e = O₂ + 4H⁺

на катоде выделяется медь. На аноде выделяется кислород, а в растворе накапливается кислота.

Суммарное уравнение:

2CuSO₄ + 2H₂O = 2 Cu + O₂ + 2H₂SO₄.

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды. Коррозия – окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся переходом металла в ионное состояние.

Разрушение металла при соприкосновении с электролитом с возникновением в системе электрического тока называется электрохимической коррозией.

В атмосферных условиях роль электролита играет водяная пленка на металлической поверхности, в которой растворены электропроводящие примеси. Электродами являются сам металл и содержащиеся в нем примеси. В таком гальваническом элементе примеси, имеющие большее значение электродного потенциала играют роль катода, а сам металл является анодом. На катоде обычно выделяется водород из молекул или ионов среды, а анод растворяется, т.е. подвергается коррозии. Например, при контакте железа с медью в растворе соляной кислоты образуется гальванический элемент:

Fe|Fe ²⁺, HCl, Cu ²⁺|Cu+

На аноде Fe –2e = Fe ²⁺,

На катоде (Cu) 2H⁺ + 2e = H₂

Суммарная реакция Fe + 2H⁺ = H₂ + Fe ²⁺,

Если реакция проходит в атмосферных условиях в воде, процесс усложняется другим процессом, связанным с растворенным в электролите кислородом, который на катоде может участвовать в реакции, именуемой кислородной деполяризацией катода:

O₂ + 2H₂O + 4e=4OH ^–

В этом случае ионы железа соединяются с перешедшими в раствор ионами OH^- и окисляются кислородом воздуха,

Fe ²⁺ + 2OH ^– = Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂+ 2H₂O = 4Fe(OH)₃,

Последний частично отщепляет воду

Fe(OH)₃ = FeOOH + H₂O

Полученное вещество примерно отвечает составу бурой ржавчины.

По характеру защитного действия против электрохимической коррозии различают анодные и катодные покрытия. К анодным относят такие покрытия, в которых покрывающий металл обладает более отрицательным потенциалом, чем защищаемый (оцинкованное железо). К катодным относятся покрытия металлом с большим значением электродного потенциала (луженое, т.е. покрытое оловом железо). Пока слой, покрывающий основной металл, полностью изолирует его от воздействия окружающей среды, принципиального различия между этими видами покрытый нет. При нарушении целостности покрытия создаются совершенно различные условия. Катодное покрытие престает защищать и усиливает своим присутствием коррозию. Анодное покрытие будет само подвергаться разрушению, продолжая защищать основной металл.

Для защиты металлов от коррозии часто химическим или электрохимическим путем формируют на его поверхности защитную оксидную пленку. Для алюминия используют электрохимический способ: анодирование. Для железа, применяют, например, кипячение в растворе солей фосфорной кислоты или в азотной кислоте.

Вопросы по теме

Практическая часть