Лекция 10. Общие принципы реакционной способности органических соединений
Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) сопровождаются переносом электронов от одной частицы к другой, в результате происходит изменение степени окисления атомов. Окисление – процесс отдачи электронов, восстановление процесс присоединения электронов. В ОВР органических соединений практически всегда носителем электронов является водород. Поэтому окисление сопровождается снижением доли водорода, а восстановление – увеличением водорода.
. Количественной мерой окислительно-восстановительной способности является величина восстановительного (редокс -) потенциала j. Чем выше редокс- потенциал j, тем сильнее окислительные свойства, чем он ниже, тем сильнее восстановительные свойства редокс- пары. Процесс передачи электронов всегда идет от реагента с меньшим j к реагенту с большим j. Величину редокс-потенциала измеряют относительно эталонной пары 2Н+/Н20 потенциал которой, в стандартных условиях, принят равным нулю j 0 =0В. В организмах, где условия далеки от стандартных (рН =7) определяют «нормальный восстановительный потенциал j0¢ », для пары 2Н+/Н2 j 0¢ = -0,42В.
В биологических системах ОВР делятся на ферментативные и свободнорадикальные. Ферментативное окисление может быть дегидрогеназным или оксигеназным. Дегидрогеназные ОВР сопровождаются изменением количества атомов водорода в молекуле, оксигеназные – изменением количества атомов кислорода.
Алкены окисляются до двухатомных спиртов (in vitro) и восстанавливаются до алканов (in vitro и in vivo), окисление водным раствором КMnO4 - качественная реакция на двойную связь
|
|
 |
б) восстановление
Метанол и первичные спирты обратимо окисляются до альдегидов (альдегиды восстанавливаются в первичные спирты), Альдегиды в дальнейшем легко окисляются до карбоновых кислот.
Вторичные спирты обратимо окисляются до кетонов (кетоны восстанавливаются во вторичные спирты)
3) Третичные спирты устойчивы к окислению
Окислители: in vivo - кофермент НАД+ in vitro – K2Cr2O7,H+, t или CuO,
Восстановители: кофермент НАДН.
2. Фенолы. Обратимо окисляются в двухатомные кетоны – хиноны. Так двухатомный фенол гидрохинон окисляется в хинон, который легко восстанавливается в гидрохинон.
3. Тиолы. Обратимо окисляются до дисульфидов. Реакция идет в мягких условиях (кислородом воздуха и другими слабыми окислителями). Дисульфиды также легко восстанавливаются в тиолы.
 | ||
 |
4. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Кетоны устойчивы к окислению.
 |
Окислители in vitro: Ag(NH3)2OH, t; Cu(OH)2, t и другие Это качественные реакции альдегидов, (р. «серебряного зеркала», р. «медного зеркала»).
Альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты. Альдегиды в первичные, кетоны во вторичные спирты
Восстановители: In vivo кофермент НАДН in vitro LiAlH4
Реакции SR, Алканы и циклоалканы
Алканы и стабильные циклоалканы начиная с циклопентана вступают в реакции радикального замещения, так как имеют неполярные молекулы, которые содержат прочные сигма-связи.
Пример: хлорирование метана
Цепной механизм реакций
|
|
Инициирование цепи
Рост цепи
Обрыв цепи
ОВР. Алканы из-за высокой термодинамической стабильности устойчивы к окислению, но в организме происходит ферментативное гидроксилирование этих соединений.
Реакции АЕ. Алкены и малые циклоалканы
Реакции электрофильного присоединения в ненасыщенных соединениях и малых циклах идут по ионному механизму с разрывом p-связи или с раскрытием малого цикла Примеры реакций: гидрирование – присоединение водорода, гидратация – присоединение воды, галогенирование, гидрогалогенирование. (Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия стр.123-135).
Правило Марковникова. В несимметричных алкенах из-за наличия Э.Д. углеводородного радикала водород (НХ) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи
 |
Исключение: если при двойной связи имеется Э.А. реакция идет «против правила Марковникова», водород в этом случае присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Также идет реакция по свободнорадикальному механизму в присутствии пероксидов.
 |
Реакции SE. Ароматические соединения
Реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях идут по ионному механизму
Примеры реакций:
| 1. 2. 3. |   
|
1. Галогенирование
2. Нитрование
3. Сульфирование
(ТюкавкинаН.А. Биоорганическая химия стр.135-144).
Наличие заместителей влияет на ход реакции. Заместители (ориентанты) I рода направляют атаку электрофила в орто- и пара- положения (2,4,6). Примеры:-OH, -NH2, –Hal, -CH3.
Заместители II рода направляют атаку электрофила в мета - положение (3 или 5).
|
|
Примеры:-COOH, –CHO, -SO3H, -NO2. Пример: галогенирование фенола или анилина идет очень активно, в несколько положений т.к. заместитель очень сильный электронодонор.
 |
ОВР. Ароматические соединения из-за своей повышенной термодинамической стабильности устойчивы к окислению.