Существуют различные классификации нефтей по химическому составу. В основу большинства из них положен углеводородный состав отдельных фракций нефти, т.е. преобладание УВ того или иного класса. Как правило, оказывается, что выделенные классы нефтей, так или иначе, коррелируются с содержанием серы, смолисто-асфальтеновых компонентов, твердых парафинов и плотностью нефти.
По классификации, разработанной Грозненским нефтяным исследовательским институтом, выделяется шесть классов нефтей: 1) метановые, 2) метаново-нафтеновые, 3) нафгеновые, 4) нафтеново-метаново-ароматические, 5) нафтеново-ароматические, 6) ароматические. В метановых нефтях во всех фракциях содержится значительное количество алканов: в бензиновых более 50%, в масляных более 30%, типичными нефтями этого класса являются нефти полуострова Мангышлак (месторождения Узень и Жетыбай).
Метаново-нафтеновые нефти содержат в соизмеримых количествах алкановые и циклановые УВ, при незначительном содержании аренов, как правило, не более 10%, к этому классу относится большая часть нефтей крупных месторождений Волго-Уральской области и Западной Сибири.
Для нафтеновых нефтей характерно содержание циклановых УВ во всех фракциях приблизительно 60% и более, алканов, как и смолисто-асфальтеновых компонентов, в этих нефтях мало; типичными являются Балаханская и Сураханская нефти Баку.
В нафтеново-метаново-ароматических нефтях алканы, цикланы и арены присутствуют примерно в одинаковых количествах, при этом отмечаются значительные концентрации (до 10%) смол и асфальтенов.
Нафтеново-ароматические нефти характеризуются преобладанием нафтенов и аренов, алканы отмечены только в легких фракциях, причем в небольшом количестве, концентрация смолисто-асфальтеновых компонентов еще более возрастает (15—20%).
Ароматические нефти отличаются повышенным содержанием аренов во всех фракциях, это тяжелые нефти, они редко встречаются в природе; к нефтям этого класса, например, относится Бугурусланская нефть Урало-Поволжья.
ТОВАРНАЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТИ
Эти классификации близкие между собой, строятся по таким показателям, как содержание фракций, выкипающих при температуре до 350 °С, а также парафина, масел и др.
Все нефти по содержанию серы делятся на три класса:
I – малосернистые (не более 0,5 %);
II - сернистые (0,51–2 %);
III - высокосернистые (более 2 %).
По содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С, нефти делятся на три типа:
T1 – не менее 45 %;
Т2 – 30–44,9 %;
Т3 – менее 30 %.
По потенциальному содержанию масел различают четыре группы нефтей:
М – не менее 25 % в расчете на нефть;
М2 – 15–25 % в расчете на нефть и не менее 45 % в расчете на мазут;
М3 – 15–25 %в расчете на нефть и 30–45 %в расчете на мазут;
М4 – менее 15 % в расчете на нефть.
Все нефти делятся по качеству масел, оцениваемому индексом вязкости, на две подгруппы:
И1 – индекс вязкости выше 85,
И2 – индекс вязкости 40–85.
По содержанию парафина нефти делятся на три вида:
П1 – малопарафиновые (не более 1,5 %),
П2 – парафиновые (1,51-6 %),
П3 – высокопарафиновые (более 6 %).
Используя эту классификацию, для любой промышленной нефти можно составить шифр (например, IТ2М2И2П1). По шифру нефти легко составить представление о наиболее рациональных путях ее переработки и о возможности замены ею ранее применявшейся в данном технологическом процессе нефти.
2.12. ГАЗОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ
Углеводородные газы (УВГ) являются частью природных углеводородных систем, газовой фазой природных УВ. Природные газы - это УВ растворы, имеющие газообразное в нормальных (атмосферных) условиях состояние, выделенные из состава более сложных природных систем.
Природные газы находятся на Земле в различном состоянии: свободные в атмосфере и в газовых залежах растворенные в водах, сорбированные, окклюдированные, в виде твердых растворов - газогидратов; газы, растворенные в нефти и выделяющиеся при разработке и самоизлиянии, называются попутными газами. Высокое энергосодержание, способность к химическим превращениям, низкое загрязнение биосферы обусловливают использование УВГ в качестве наиболее удобного топлива и ценного химического сырья.
СОСТАВ И СВОЙСТВА ГАЗОВ
Основными компонентами природного (горючего) газа являются углеводороды от метана до бутана включительно, отмечаются следы С5-С8. Природные газы также содержат и неуглеводородные компоненты: углекислый газ, азот, сероводород, инертные газы. Главным компонентом природных горючих газов является метан. Природный газ считается сухим, если он состоит главным образом из метана (более 85%), с низким содержанием этана (менее 10%), практическим отсутствием пропана и бутана; с содержанием менее 10 см3/м3 способных конденсироваться жидкостей. Тощий газ — пластовый газ метанового состава с низким содержанием этана, пропана и бутана. Количество конденсата в нем составляет 10-30см3/м3. Газ жирный, если содержание конденсата составляет от 30 до 90 см3/м3. В геохимии широко используется показатель «коэффициент сухости» (СН4/С2+).
Природные газы бесцветны, легко смешиваются с воздухом, растворяемость их в воде и нефти различна. Свойства газов на поверхности и в пластовых условиях отличаются, они во многом определяются термобарическими условиями и физико-химическими параметрами среды. На растворимость природного газа влияют температура, давление, состав газа и нефти. Растворимость газа в нефти повышается с ростом давления и уменьшается с ростом температуры; она растет в ряду C1-C4. Растворимость газа уменьшается с увеличением плотности нефти. Давление, при котором данная нефть полностью насыщена газом, называется давлением насыщения; если давление в залежи падает, то газ выделяется в свободную фазу.
Плотность газов - масса вещества в единице объема, выражается в г/см3 или отношением молекулярной массы (в молях) к объему моля ρ = М/22,4 л. Плотность метана 7,14*10-4, бутана 25,93*10-4, диоксида углерода 19,63*10-4 г/см3. Обычно используется относительная плотность по воздуху (безразмерная величина - отношение плотности газа к плотности воздуха, при нормальных условиях плотность воздуха 1,293 кг/м3). Относительная плотность метана 0,554 (20°С), этана 1,05, пропана 1,55, диоксида углерода 1,53, сероводорода 1,18.
Газонасыщенность (Г) - газонасыщенность вод (см3/л, м3/м3), это суммарное содержание газа в указанном объеме флюида (л, м3). В кайнозойских нефтегазоносных бассейнах Сахалина, Куринской депрессии газонасыщенность вод газами УВ состава до глубины 3 км не превышает 3,3 м3/м3, расчетная газонасыщенность вод на глубине 6 км - 7,7 м3/м3.
Метан (СН4) - наиболее распространенный и миграционноспосбный УВ газ в природе, характеризуется низкой сорбционной способностью, небольшой растворимостью в воде, которая также зависит от температуры: Метан легко загорается (Твосп. = 695—742°С), его теплота сгорания 50 МДж/кг. Смеси метана с воздухом взрывоопасны (нижний предел взрываемости 5%). Метан не содержит связей С-С, менее прочных, чем С-Н, что обусловливает его термическую прочность и устойчивость к химическим воздействиям. Генезис метана может быть биохимическим, термокаталитическим (катагенетическим), метаморфическим, вулканическим.
Газообразные гомологи метана - (этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10) имеют большую, по сравнению с метаном сорбционную способность и низкий коэффициент диффузии, что позволяет им концентрироваться в газах закрытых пор. Наибольшая из всех УВ газов растворимость в воде у этана (0,047 м3/м3 при 20°С). Смеси этих газов с воздухом также взрывоопасны. Содержание каждого из гомологов в газах чисто газовых залежей обычно менее 0,5%, в нефтяных попутных газах достигает 30%. Газообразные гомологи метана используются в производстве синтетического каучука, полиэтилена, полипропилена, других пластмасс.
Двуокись (диоксид) углерода (углекислота) С02 в нормальных условиях - газ, при -78°С - твердая снегоподобная масса (сухой лед), при нагревании непосредственно переходит в газ; С02 в полтора раза тяжелее воздуха. Содержание С02 в газах и нефтях изменяется от 0 до 59%, двуокись углерода хорошо растворяется в воде, растворимость возрастает с увеличением давления. Так, при 20°С и 0,1 МПа в одном объеме воды растворяется приблизительно один объем С02. При давлении 30 МПа и 100°С в одном объеме воды может раствориться 30 объемов С02. Двуокись углерода имеет различный генезис: образуется при окислении углеводородов и других органических соединений, при декарбоксилировании органических кислот, при разложении бикарбонатов, возможно и мантийное происхождение С02.
Азот — бесцветный газ без запаха, содержание его в воздухе 75,5% по весу (78,09 об. %), в природных газах варьирует в широких пределах (от сотых долей до 99%). В нефтяных попутных газах содержание азота изменяется от 0 до 50%. При длительной эксплуатации попутный нефтяной газ обедняется азотом, что связано с его малой растворимостью в нефти. Газ химически инертный. Азот может быть атмосферного, биохимического и глубинного происхождения; в водах верхней части осадочного чехла он чаще всего атмосферный, с глубиной его содержание обычно падает.
Сероводород (H2S) - бесцветный горючий газ с характерным резким запахом, хорошо растворимый в воде. Плотность его 1,538 г/л, теплота сгорания 2,3 МДж/м3; температура кипения 60°К. Сероводород высокотоксичный газ, при концентрации его в воздухе более 0,1% может наступать летальный исход; предельно допустимое содержание в воздухе 0,01 мг/л. Сероводород встречается в свободных природных газах, обычно его концентрация редко превышает 1%. В газах, связанных с карбонатно-сульфатными толщами, концентрация H2S увеличивается до 10-20, редко до 50%. Сероводород встречается также в вулканических и фумарольных газах. В природе известны разные источники H2S: биохимическое окисление ОВ, восстановление сульфатов сульфат-редуцирующими бактериями, при химическом восстановлении сульфатов, при термолизе ОВ и т.д. Промышленную ценность представляют газы, содержащие 0,05-0,1% сероводорода.
Водород (Н2) самый легкий газ в природе (легче воздуха в 14 раз), бесцветный, не имеет запаха, плотность по воздуху 0,0695, высшая теплота сгорания 12,2 МДж/м3. Водород имеет два стабильных изотопа: протий и дейтерий и один радиоактивный — тритий; доля дейтерия в водороде Земли очень мала.
Основным источником свободного водорода в земной коре является вода, при взаимодействии которой с окислами металлов при высоких температурах образуется водород; водород также - типичный компонент вулканических фумарольных и прочих глубинных газов. Возможен генезис водорода при биохимическом и радиоактивном разложении ОВ.
Гелий - газ без цвета и запаха, химически инертный, т.е. неспособный к химическим реакциям, горению, взрыву. Среднее содержание гелия в земной коре 1 10-6 вес. %, в атмосфере 5,2-10 -4 об. %. В природных газах содержание гелия достигает 18 об. %, в свободных не превышает 10%, в попутных 0,5%. Природные газы с повышенным содержанием гелия являются ценным химическим сырьем.
Стабильные изотопы гелия 3Не и 4Не имеют главным образом радиогенный генезис - образуются при альфа-распаде радиоактивных элементов (урана, тория) и характеризуются абсолютным преобладанием 4Не. Гелий атмосферы представляет смесь первичного и радиогенного с относительно постоянным составом (3Не/4Не = 1,4-10-6). Повышенные концентрации гелия отмечаются в зонах нарушений. Данные об изотопном составе гелия используются для определения его корового или мантийного генезиса.
КЛАССИФИКАЦИЯ ГАЗОВ
В природе газы распространены очень широко и составляют газовую оболочку нашей планеты - атмосферу. Они присутствуют в свободном, растворенном сорбированном, механически и химически связанном состоянии в гидросфере и литосфере. Существуют классификации газов по: химическому составу, генезису, месту нахождения.
Классификация растворенных в пластовых водах газов по составу была предложена М.И. Субботой (1961), а затем Л.М. Зорькиным (1971). Авторы различных классификаций границу углеводородных компонентов для определения класса и типа газа проводят в пределах от 75 до 100%. Разницы в химическом составе свободных и растворенных газов нет. По условиям нахождения газов в породе Е.В. Стадник выделяет три группы: рассеянные газы пород, газы подземных вод и газы залежей. Рассеянные делятся на газы закрытых и открытых пор, среди которых различаются: 1) свободные, 2) растворенные в воде, 3) сорбированные минеральной частью породы, 4) сорбированные органическим веществом, 5) межслоистых пространств минералов (Зорькин и др., 1985).
Природные газовые смеси осадочного чехла по соотношению компонентов, с учетом классификации Л.М. Зорькина (1973), предложено разделять следующим образом: азотные (N2 более 50%), углеводородные (СН4 высших более 50%), кислые (С02 более 50%), водородные (Н2 более 50%) и смешанные, когда концентрация любого компонента не превышает 50% (Зорькин и др., 1985).
Природные газы, как свободные, так и присутствующие в растворенном состоянии в воде часто представляют собой сложную по составу и генезису смесь, поскольку разные процессы приводят к образованию газов сходного состава.
ГИДРАТЫПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
Согласно современным представлениям отдельные газы или их смеси способны образовывать газовые гидраты.
Газогидраты - твердые кристаллические вещества, так называемые газовые клатраты. Кристаллическая решетка клатратов построена из молекул воды, во внутренних полостях которых размещены молекулы газа, образующего гидрат. Они удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Незаполненная газом решетка существовать не может, в этом ее принципиальное отличие от кристаллической решетки льда (рис.2.4.). Газогидраты кристаллизируются в две структуры кубической сингонии.
Изучение природных газогидратов насчитывает всего 20-летнюю историю, хотя техногенные гидраты известны более 150 лет. Гидратные пробки в газопроводных скважинах и стволах затрудняют разработку и транспортировку газа.
В конце 60-х годов была открыта возможность существования газа в естественных условиях в гидратном состоянии; было проведено лабораторное моделирование природных процессов гидратообразования.
Рис.2.4. Газогидраты, которые подожжены в атмосферных условиях. Видно пламя от горящего метана и капающая по ладоням рук высвобожденная вода.
Классификации природных газогидратов. Природные газогидраты классифицируются по разным признакам. Морфологически выделено четыре основных вида: мелковкрапленные, узловатые, слоистые, массивные (плотные). В петрографическом смысле в качестве породообразующего компонента газогидраты подразделяются на три типа: 1) гидрат - мономинеральная порода, 2) гидрат - главный породообразующий компонент (минерал), 3) гидрат — акцессорный. Выделенным типам отвечают известные формы подземного льда.
Г.С. Баркан и Г.Д. Гинсбург по генетическому признаку выделяют четыре основных типа газогидратов: 1) криогенный, 2) седиментогенный, 3) фильтрогенный и 4) диагенетический.
Под криогенным газогидратом понимается такое скопление гидрата, которое образуется в результате понижения температуры и уже существовавшей ко времени охлаждения залежи газа.
Седиментогенные газогидраты образуются на континентальных склонах и у их подножий. К ним приурочена подавляющая масса. известных проявлений гидратов в морях.
Фильтрогенные газогидраты формируются при фильтрации таза или газонасыщенной воды через зону, отвечающую термодинамической стабильности гидратов. Такой тип образуется в осадочной толще в участках разгрузки флюидной системы, каковой может служить в том числе и подводный грязевой вулканизм.
Диагенетический тип газогидратов формируется вследствие связывания с поровой водой газов, образовавшихся при диагенетических процессах.
Газогидраты в морских бассейнах. Гидратоносность различных районов Мирового океана доказана и подтверждена глубоководным бурением. В полярных морях, характеризующихся близкими к 0°С (273 К) и незначительными колебаниями температур, верхняя граница гидратообразования приближается к поверхности. Поскольку температура воды даже на экваторе на глубине 1000 м составляет 288 К, а с глубиной она остается практически постоянной (274-276 К), то гидратообразование происходит во всех акваториях независимо от широты.
Наиболее перспективными в отношении газогидратов являются участки сочленения шельфа арктических морей с материком. Термодинамический режим Северного Ледовитого океана соответствует условиям формирования газогидратов на всей территории вблизи дна, причем в направлении материка отмечено поднятие газогидратного слоя.