Расчет и построение кривых титрования
Различают три типа кривых кислотно – оснóвного титрования
1. титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот)
2.титрование слабой кислоты сильным основанием
3.титрование слабого основания сильной кислотой
(слабую кислоту слабым основанием (или наоборот) титровать нельзя)
1. Расчет и построение кривых титрования одноосновных сильных кислот сильными основаниями и наоборот
А. Титрование раствора сильной кислоты сильным основанием
До ТЭ 
значение рН практически определяется только ионами водорода за счет неоттитрованной кислоты.
Если разбавлением титруемого раствора можно пренебречь (
), то
преобразуется к виду
и 
В ТЭ τ=100% вся кислота полностью прореагировала со щелочью.
Значение рН раствора определяется автопротолизом воды:
,
где 
– ионное произведение воды.
После ТЭ τ>100% наблюдается только избыток титранта. Равновесная концентрация гидроксид ионов [OH─] рассчитываетсяпо одному из вариантов
Если (), то разбавлением титруемого раствора можно пренебречь.
Тогда
Концентрацию ионов водорода рассчитывают из соотношения:
а 
Б. Титрование раствора сильного основания сильной кислотой
До ТЭ
Если разбавлением титруемого раствора можно пренебречь (
), то выражение преобразуется к виду:
и
В ТЭ (как и при титровании кислоты) 
После ТЭ τ>100% наблюдается только избыток титранта (кислоты).
Таблица. Значения рН при титровании 0.1 М и 0.01 М растворов
Хлороводородной кислоты соответственно 0.1 М и 0.01 М растворами
Гидроксида натрия без учета изменения объема раствора в процессе титрования
| τ,% | Не оттитро-вано Н+,% | Избыток ОН─,% | Формула расчета  ,
| рН при титро- вании 0.1М HCl | рН при титро- вании 0.01М HCl |
| 100.0 | ─ |  = c o
| 1.0 | 2.0 | |
| 50.0 | 50.0 | ─ | 
| 1.3 | 2.3 |
| 90.0 | 10.0 | ─ | То же | 2.0 | 3.0 |
| 99.0 | 1.0 | ─ | То же | 3.0 | 4.0 |
| 99.9 | 0.1 | ─ | То же | 4.0 | 5.0 |
| 100.0 | ─ | ─ | 
| 7.0 | 7.0 |
| 100.1 | ─ | 0.1 | 
| 10.0 | 9.0 |
| 101.0 | ─ | 1.0 | То же | 11.0 | 10.0 |
| 110.0 | ─ | 10.0 | То же | 12.0 | 11.0 |
| 150.0 | ─ | 50.0 | То же | 12.7 | 11.7 |
2. Расчет и построение кривых титрования одноосновных слабых
кислот сильным основанием
(на примере титрования уксуснойкислоты стандартным раствором NaOH)
При этом следует помнить, что:
А) равновесная концентрация ионов водорода не равна аналитической
концентрации кислоты: 
Б) в процессе титрования образуется буферный раствор, состоящий из смеси слабой кислоты 
и сопряженного основания 
(из смеси слабой кислоты и ее соли);
В) в ТЭраствор содержит только основание (анион кислоты) в количестве, равном количеству титруемой кислоты.
Поэтому схема расчета значения pH для каждой точки кривой титрования включает:
1. Определение состава раствора
2. Рассмотрение возможных протекающих реакций
3. Вывод расчетных формул, исходя из значений:
– константы (констант) кислотности
– константы (констант) оснóвности, аналитических и равновесных
концентраций компонентов.
Для расчета значений pH в различных точках кривой титрования и ее построения необходимо вывести четыре формулы для:
1 расчета 
; (pH) раствора слабой кислоты перед началом титрования;
2 расчета ; (pH) в процессе титрования в интервале 0 < τ < 100%, когда в растворе присутствует слабая кислота и ее соль, образуя буферный раствор;
3 расчета ; (pH) в точке эквивалентности (стехиометричности), когда в растворе находится только соль слабой кислоты и сильного основания;
4 расчета ; (pH) после точки эквивалентности (стехиометричности).
В соответствии с приведенной схемой рассмотрим процесс титрования раствора стандартным раствором NaOH.
1. Перед титрованием (τ=0) в растворе находится только слабая кислота(другими источниками ионов водорода можно пренебречь) и имеет место равновесие:
, где 
Поскольку степень диссоциации кислоты мала (<5%), то можно полагать, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна ее общей концентрации 
. Из указанных положений и костанты кислотности следует
и 
2. При титровании до ТЭ в области 0 < τ <100% образуется буферный раствор,
в котором сосуществуют равновесия:
подавляющие друг друга при достаточно высоких концентрациях 
и 
(образующейся соли). Поэтому можно считать, что 
, а 
. Используя выражение,
и, пренебрегая вкладом 
за счет диссоциации воды, получают:
Концентрацию кислоты можно рассчитать по формуле:
Учитывая, что количество образовавшейся соли равно количеству добавленной щелочи, концентрация соли рассчитывается по формуле:
,
где 
– исходная концентрация кислоты и 
– концентрация соли
(образовавшегося сопряженного основания).
3. В ТЭ растворсодержит только сопряженное основание с ярко выраженными оснóвными свойствами в количестве, равном исходному количеству титруемой кислоты
,
где 
и 
Рассматриваемому равновесию соответствует константа основности:
Выражение для константы оснóвности можно записать и в другом варианте: 
Приравнивая правые части выражений друг к другу, получают расчетную формулу для расчета концентрации 
:
Þ 
.
Откуда равновесная концентрация ионов 
равна
Тогда расчетная формула для 
имеет вид
где, 
, т.к. в ТЭ количество образовавшейся соли равно
количеству исходной кислоты. Если расчет значения 
вести без учета разбавления объема, полагая, что 
, то 
.
После ТЭ (τ>100%) раствор представляетсобой смесь слабого 
и сильного (NaOH) оснований. Болеесильное основание подавляет диссоциацию слабого основания.
,
а при ,где 
– концентрация титранта (стандартного раствора щелочи): 
Пример. Рассчитать и построить кривую титрования 10 мл 0.1М раствора уксусной кислоты 1.0М раствором гидроксида натрия. В данном расчете изменением объема можно пренебречь, т.к. исходные концентрации растворов (
) различаются в 10 раз.
Рис. - Кривая титрования 0.10 М CH3COOH 1.0 М раствором NaOH
Табл. - Расчет кривой титрования 0.1М раствора СН3СООН 1.0 р-ром NaOH
| Добавлено титранта NaOH,τ,% | Осталось неоттитро-ванной кислоты, (100−τ),% | Состав раствора |
Расчет [H+],  ,
| рН |
| СН3СООН | 
| 2,88 | ||
СН3СООН 50%
 50%
| 
| 4,76 | ||
| СН3СООН 10%
90%
| 
| 5,76 | ||
| СН3СООН 1%
99%
| 
| 6,76 | ||
| 99,9 | 0,1 | СН3СООН 0,1%
99,9
| 
| 7,76 |
| 100%
| 
| 8,88 | ||
| 100,1 | Избыток NaOH, (τ−100) 0,1 | 100%
NaOH 0,1%
| 
| |
| 100%
NaOH 1%
| 
| |||
| 100%
NaOH 10%
| 
|
Рис. 4.7. Связь между константой кислотности титруемой кислоты и величиной скачка титрования. Каждая кривая соответствует титрованию 0.1 М раствора кислоты 0.1 М раствором.
3. Расчет и построение кривых титрования одноосновных слабыхоснований сильными кислотами
(на примере титрования водного раствора аммиака хлороводородной кислотой).
Перед титрованием (τ = 0) в растворе находится только слабое основание (другими источниками гидроксид ионов можно пренебречь) и имеет место равновесие:
), где 
Поскольку степень диссоциации основания мала (<5%), то можно полагать, что равновесная концентрация недиссоциированного основания равна его общей концентрации 
. Из указанных положений и константы оснóвности (в случае водного раствора аммиака 
) можно записать:
Отсюда 
,а 
и 
где 
─ исходная концентрация водного раствора аммиака, а 
константа оснóвности.
При титровании до ТЭ в области 0 < τ <100% образуется буферный
раствор, состоящий из смеси слабого основания и сопряженной кислоты, в
котором сосуществуют равновесия:
подавляющие друг друга при достаточно высоких концентрациях 
и 
(образующейся соли). Поэтому можно считать, что 
(
─ молярная концентрация основания) и 
(
─
молярная концентрация образовавшейся сопряженной слабой кислоты).
Исходя из зависимости:
,
рассчитывают 
,
а 
После несложных операций получают варианты расчетных формул:
и 
где 
─ константа кислотности: 
; 
; 
.
В ТЭ (τ = 100%) раствор содержит только слабую сопряженную кислоту 
в количестве, равном исходному количеству титруемого основания:
,т.е. концентрация 
,
а 
.
Из выражения константы кислотности:
следует 
где 
и в общем случае
Если 
Если с о = с Т, то
или 
Соответственно 
После ТЭ (τ > 100%) концентрация ионов водорода и величина рН раствора определяются избытком добавленного титранта (сильной кислоты) и расчет ведется по одному из вариантов:
или 
Если концентрация кислоты значительно выше концентрации основания, то множитель 
мало отличается от единицы и разбавлением раствора в процессе титрования можно пренебречь. Тогда:
и 
Пример. Рассчитать и построить кривую титрования 100мл 0.1000 М раствора аммиака 0.1000 М раствором соляной кислоты. В таблице 4.8 приведены результаты расчета, а на рис.4.8 – кривая титрования.
Табл. Значения рН при титровании 100мл 0.1000 М р-ра аммиака 0.1000 М р-ром соляной кислоты
| τ,% | Состав раствора, % | Компоненты определяющие рН | Формула расчета  , 
| рН | |||
| 
| ||||||
| 100.0 | ─ |
| 
| 11.12 | |||
| 50.0 | 50.0 | 50.0 | и
| 
| 9.25 | ||
| 90.0 | 10.0 | 90.0 | То же | То же | 8.29 | ||
| 99.0 | 1.0 | 99.0 | То же | То же | 7.25 | ||
| 99.9 | 0.1 | 99.9 | То же | То же | 6.25 | ||
| 100.0 | ─ | 100.0 |
| 
| 5.27 | ||
| 100.1 | ─ | 100.0+ 0.1 HCl | HCl | 
| 4.30 | ||
| 101.0 | ─ | 100.0+ 1.0 HCl | То же | То же | 3.30 | ||
| 110.0 | ─ | 100.0+ 10.0 HCl | То же | То же | 2.32 | ||
*Примечание: можно: 
Рис. 4.8. Кривая титрования 0.1000 М NH3 раствором 0.1000 М HCI.
В общем виде связь между константой оснóвности титруемого основания и величиной скачка титрования представлена на рис.4.9
Рис. 4.9. Связь между константой оснóвности титруемого основания и
величиной скачка титрования. Каждая кривая соответствует титрованию 0.1 М раствора основания 0.1 М раствором HCI.