Представления в пространстве 3n координат смещения молекулы

 

Действия операций симметрии на деформированную молекулу можно представить аналитически линейным преобразованием, связывающим новые смещения X`, Y`, Z` со старыми X, Y, Z. Например, преобразование смещений атомов в ионе NO₃ при применении отражения в плоскости s_V

Х₁ ® Х₁` = 1/2 Х₂ + 3/2 Y₂

Y₁ ® Y₁` = 3/2 Х₂ - 1/2 Х₂

Z₁ ® Z₁` = Z₁

Х₂ ® Х₂` = 1/2 Х₁ + 3/2 Y₁

Y₂ ® Y₂` = 3/2 Х₁ - 1/2 Y₁

Z₂ ® Z₂` = Z₂

Х₃ ® Х₃` = 1/2 Х₃ + 3/2 Y₃

Y₃ ® Y₃` = 3/2 Х₃ - 1/2 Y₃

Z₃ ® Z₃` = Z₃

Х₄ ® Х₄` = 1/2 Х₄ + 3/2 Y₄

Y₄ ® Y₄` = 3/2 Х₄ - 1/2 Y₄

Z₄ ® Z₄` = Z₄

 

т.е. матрица преобразования X¢=А*X такова:

 

 

Потенциальная и кинетическая энергия являются инвариантными по отношению к данному преобразованию. Если два такие преобразования представляют собой операции симметрии молекулы, то их произведение тоже должно представлять операцию симметрии молекулы. Существуют также тождественное преобразование, матрица которого имеет только единицы на главной диагонали. Т.к. такая система линейных преобразований обладает всеми необходимыми свойствами группы, можно сказать, что эти преобразования, также как и сами операции составляют группу.

Группа, образованная самими физическими операциями симметрии и группа, образованная линейными преобразованиями, очевидно, тесно связаны между собой - каждый из элементов одной группы взаимно однозначно соответствует элементу другой группы. Аналогично обстоит дело и с произведениями элементов. Такие группы изоморфны, а группа линейных преобразовании (линейных подстановок) будет осуществлять представление группы операции симметрии. Координаты Х_i, Y_i, Z_i, с помощью которых эти представления записываются, называются базисом представления.

Система координат, в которой были записаны преобразования, была выбрана произвольно, но подобные результаты получились бы в любой другой системе координат. В матрице появились бы другие коэффициенты, но общие заключения остались бы справедливыми. Действительно, пусть b_k - новые, а a_i - старые координаты, связь между которыми дается следующим выражением:

b_k= S а_kja_j k,j=1,2,3....3N

 

Это преобразование может быть просто поворотом системы на некоторый угол. Существует также обратное преобразование:

a_i= S (а_in) - ¹b_n i,n=1,2,3....3N

 

Если координаты смещений атомов a_i при преобразовании R переходят в координаты a_i` и описываются таким преобразованием:

a_k` = S R_kja_j k,j=1,2,3....3N,

 

то новые координаты b_k` можно получить:

b_k`=S а<sub>kj</sub>a<sub>j</sub>`=S а_ijR_jia_i= Sa_kjSR_ji (a_in) - ¹a_n= S (S а_kjR_ji (a_in) - ¹) b_n

 

Когда два представления отличаются только тем, что базисные координаты одного являются линейными комбинациями координат другого, говорят, что представления эквивалентны, т.е. представление R_ji эквивалентно представлению Sа_kiR_ji (а_in) - ¹. Эквивалентность представлений может быть установлена на основании того, что соответствующие представления имеют одинаковый spur, или характер, т.е. величина

 

c (R) = SR_ii=R₁₁+R₂₂+R₃₃+... +R_3N3N

 

постоянна для данного преобразования симметрии R. Легко показать, что преобразования, соответствующие эквивалентным представлениям имеют одинаковые характеры представлений.

c (R) =S [a_miR_ik (a_km) - ¹] =R_ik [a_mi (a_km) - ¹] =R_ikd_ki=R_ii=c (R)

 

Для линейного преобразования к новым координатам справедливо (а_km) - ¹a_mi=d_ki.

Предположим, что мы каким-то образом нашли преобразование от декартовых координат смещения X, Y, Z к нормальным координатам Q_i. Известно, что в этом случае координаты при преобразованиях симметрии не смешиваются, а потенциальная и кинетическая энергии имеют вид квадратичной функции:

 

,

 

Координаты с двумя значками вырождены f_k раз. Существует f_k таких колебаний с частотой l_i^1/2. f_k - степень вырождения. Если теперь мы применим к молекуле операцию симметрии R она не может влиять на физическое состояние молекулы, поскольку Т и V являются инвариантными относительно любого преобразования группы симметрии молекулы.

Поэтому единственный эффект, который может произвести это преобразование R на невырожденную координату Q_i - это либо оставить ее неизменной, либо сменить знак на обратный, т.е.

RQ_i=cQ_i.

 

Это же видно из квадратичной формы V и T. Вырожденные переменные Q_ka определяются неоднозначно, они перемешиваются между собой, но ортогональные их комбинации остаются нормальными координатами. Условия инвариантности V и T будут удовлетворены, если R преобразует каждую Q_ka в комбинацию всех координат, соответствующих одной и той же частоте l_k^1/2.

RQ_ka=Sа_kabQ_{kb (}k=1,2,...,f_k).

 

Поэтому представление данной операции группы симметрии будет выглядеть так:

 

 

Т.о. представление в нормальных координатах будет иметь самый простой вид. Вообще, новая система координат может быть выбрана так, что преобразование, представляющее любую операцию симметрии будет выглядеть диагональным:

 

,

 

т.е. всякая координата будет преобразовываться в себя с некоторым множителем. Но не всегда можно найти такую систему координат, чтобы каждое преобразование группы имело самый простой вид, но нельзя одновременно это сделать со всеми преобразованиями R. Однако обычно можно найти такую систему координат, в которой будут значительно упрощены все преобразования группы. Тогда, очевидно, группы определенных координат не будут смешиваться при любых преобразованиях группы. В такой системе координат представления наиболее простые и называются они неприводимыми представлениями. Для описания неприводимых представлений мы воспользовались концепцией нормальных координат в качестве конкретного примера. Однако, следует помнить, эта концепция неприводимых представлений совершенно не зависит от представления о нормальных координатах или проблемы молекулярных колебаний. Она появляется всякий раз, когда система линейных преобразований имеет свойства группы.

Итак, если имеется представление в виде матрицы Г (R) = |а_i|; |а_ik|=0, то часто возможно найти преобразование координат такое, что все матрицы будут иметь форму:

 

 

Тогда представление Г (R) называется приводимым, а Г ^{(1) (}R) и Г ^{(2) (}R) - неприводимыми, если их невозможно далее упростить. h операций группы могут действовать на любое число i переменных k_i (молекулы с разным числом атомов). Полное представление группы по отношению к этим переменным будет состоять из матриц с i строками и i столбцами. Если мы напишем такую матрицу в приведенной форме, некоторые из матриц неприводимых представлений могут появиться более чем один раз (некоторые могут не появиться совсем), т.к число i не зависит от группы. Символически это обозначают так:

 

Г (R) = S n ⁽ⁱ⁾ Г ^{(i) (}R),

 

где n ⁽ⁱ⁾ дает число раз, которое неприводимое представление Г ^{(i) (}R) содержится в приводимом Г (R). Можно символически записать то же самое для любой операции R группы т.е.:

 

Г =S n ⁽ⁱ⁾ Г ^(i).

 

Свойства характера

 

Задача нахождения всех представлений группы является довольно громоздкой. Однако, в большинстве приложений достаточно знать лишь характеры представлений. Мы сформулируем без доказательства некоторые свойства характера.

1. Если для конечной группы имеется r классов, то всего может быть только r неприводимых представлений Г ^(1),... Г ^(r). Характеры преобразований одного класса одинаковы.

2. Класс Е всегда представляется единичной матрицей. Характеры представлений c ^{(i) (}Е) таким образом равны порядку представления и являются делителем порядка группы.

3. Порядки представления могут быть получены из соотношения:

[c ^{(1) (}E)] ²+ [c ^{(2) (}E)] ²+...... [c ^{(r) (}E)] ²=g

 

где g - порядок группы (число элементов группы).

4. Характеры образуют ортогональную систему:

Sc ^{(j) (}R) c ^{(i) (}R) =gd_ji

 

Вообще, не только характеры, но и сами представления ортогональны. Характеры c (R) приводимых представлений даются равенством:

 

 

Это равенство полностью определяет r чисел n ^(j), т.к путем образования скалярного произведения с c ^{(j) (}R), суммирования по всем элементам группы и учета ортогональности мы имеем:

 

 

или при суммировании по классам:

 

 

где h_i - число элементов в классе.