Дикарбоновые предельные кислоты и их производные

Карбоновые кислоты, в которых имеется две карбоксильные группы, называются дикарбоновыми кислотами. Это двухосновные кислоты.

Брутто, общая и рациональная формулы: С_mH_2n+2O₄ (m = n+2); C_nH_2n–(СООН)₂; НООС–R–СООН.

Виды изомерии - углеродного скелета, межклассовая (изомерия функциональных групп)[1].

Номенклатура [2]. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК название дикарбоновой кислоты формируется от названия соответствующего углеводорода с добавлением в конце названия множительного термина ("- ди "), суффикса с окончанием ("- овая ") изаключительного слова " кислота ", например, бутандиоваякислота – НООС–(СН₂)₂–СООН; если -СООН группы не входят в состав главной цепи, их количество обозначают в конце слова в виде множительного термина ("- ди ") и названия "- карбон ", суффикса с окончанием ("- овая "), далее указываются их положения, затем следует заключительное слово " кислота ", например, НООС–(СН₂)₂–СООН – этан дикарбоновая -1,2 кислота. Для дикарбоновых кислот часто используют тривиальные названия. Например, кислоты: щавеливая - НООС–СООН (впервые получил Велер в 1824 г); малоновая - НООС–(СН₂)–СООН; НООС–(СН₂)₂–СООН - янтарная; НООС–(СН₂)₃–СООН – глутаровая и т.д.

Способы получения

Для синтеза дикарбоновых кислот можно использовать многие методы получения монокарбоновых к-т. Ниже представлены упрощенные схемы р-ции окисления, гидролиза, карбонилирования:

1. НОСН₂–(СН₂)_n–СН₂ОН + [O] ® НОOС–(СН₂)_n–СOОН (при n = 0 образуется щавелевая к-та)

2. NºС–R–СºN + Н₂О [H⁺или ^-OH] ® NН₂ОС-R-СОNН₂ + 2Н₂О [H⁺ или ^-OH] ® НОOС–R-СООН

3. НОСН₂–(СН₂)_n–СН₂ОН + CO[cat= Co₂(CO)₈] ® НОOС–(СН₂)_n–СOОН

Специфические методы получения

В настоящее время в промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия

1. NаООС-Н + Н-СООNа (t­ = 400–420 ºС) ® NаООС-СООNа + Н₂­

2. Cl-СН₂–СООNа + Nа–СºN ® NºС-СН₂–СООNа + Н3О^Å® НОOС–СН₂–СOОН

^{Nа–соль хлоруксусной к-ты пропандиовая кислота (малоновая к-та)}

3. Постадийный синтез янтарной кислоты – через ее динитрил

Cl-СН₂–СН₂–Cl + 2 Nа–СºN ® NºС-СН₂–СН₂–СºN + Н3О^Å® НОOС–(СН₂)₂–СOОН

4. Синтез высших двухосновных кислот осуществляется:

а) через окисление циклических кетонов (циклопентанон ® глутаровая к-та)

HNO₃ НОOС–(СН₂)₃–СOОН (пентандиовая к-та - глутаровая к-та)

б) четные члены ряда - постадийный из тетрахлоралканов

Cl-(СН₂–СН₂)_n –CCl₃ ^Nа–СºN NºС-(СН₂–СН₂)_n –CCl₃ ^Н3ОÅ НОOС-(СН₂–СН₂)_n–СOОН

в) нечетные члены ряда - постадийный из тетрахлоралканов

Cl-(СН₂–СН₂)_n –CCl₃ ^Н3ОÅ Cl-(СН₂–СН₂)_n–СOОН ^NаОН НОСН₂-(СН₂–СН₂) n –СOОNа

^{1) [O]} НОOС-СН₂–(СН₂–СН₂) n-1 –СOОН

^{2) Н3ОÅ}

Физические свойства.

Если карбоксильные группы разделены цепью из четырех или более атомов углерода, то химические свойства сходны с монокарбоновыми кислотами. Во всех других случаях наблюдается взаимное влияние карбоксильных групп. По кислотности они более сильные, чем одноосновные к-ты, но только пока первая группа не продиссоциирует с образованием карбоксилат-аниона (–СОО^–). Предельные двухосновные кислоты – кристаллические вещества. T_пл дикарбоновых кислот с четным числом атомов углерода больше T_пл дикарбоновых кислот с нечетным числом атомов углерода. Растворимость в воде больше у дикарбоновых кислот с нечетным числом атомов углерода.

Химические свойства

Поведение дикарбоновых кислот при нагревании:

Щавелевая и малоновая кислоты декарбоксилируются

а) НООССООН (t =160-180ºС) ® НСOОН + СО₂↑;

б) НОOС–СН₂–СOОН (t =140-160ºС) ® СН₃–СOОН + СО₂↑

в) адипиновая кислота одновременно декарбоксилируется и дегидратируется

НОOС–(СН₂)₄–СOОН (t =160-180ºС) ® цилогексанон + СО₂ ↑+ Н2О↑

Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе, образуя в результате дегидратации ангидриды

НОOС–(СН₂)₂–СOОН янтарная кислота (t = 300ºС) ® Н2О↑ + СН₂–СН₂ янтарный ангидрид

О=С–O–С=O

Малоновая кислота (и ее производные) обладает особенностями, резко отличающими ее от других членов гомологического ряда из-за большой подвижности a- водородных атомов:

А) она легко вступает в конденсацию с альдегидами, при этом в зависимости от соотношения реагентов могут образоваться разные продукты: R–СН=О + Н₂С(СООН)₂ ® R–СН=С(СООН)₂ + Н2О

R–СН=О + 2 Н₂С(СООН)₂ ® (НОOС)₂СН–СRН–СН(СООН)₂ тетракарбоновая к-та + Н2О

Б) легко галогенируется в a-положение НОOС–СН₂–СOОН + Cl₂ ® НОOС–СНCl–СOОН + НCl

С синтетической точки зрения особый интерес представляют эфиры малоновой кислоты:

Так действие металлического натрия или алкоголята натрия на диэтиловый эфир малоновой кислоты, приводит к образованию натриймалонового или динатриймалонового эфир, т.к. атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, обладают большой подвижностью (см. также оксокислоты).

С₂Н₅ОOС–СН₂–СOОС₂Н₅

2Nа–ОС₂Н₅ Nа

[С₂Н₅ОOС–С–СOОС₂Н₅] 2Nа ^Å [С₂Н₅ОOС–СН–СOОС₂Н₅] Nа ^Å

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов или других галогенпроизводных (с подвижным Х) происходит присоединение соответствующих радикалов

Синтез гомологов уксусной кислоты

1. а) [С₂Н₅ОOС–СH–СOОС₂Н₅]Nа ^Å + Cl–R ® С₂Н₅ОOС–СRH–СOОС₂Н₅ +NаCl

б) С₂Н₅ОOС–СRH–СOОС₂Н₅ + 2Н2О ® 2НО-С₂Н₅ + НОOС–СRH–СOОН

в) Н–ОOС–СRH–СOОН (t ↑ºС) ® R–СH₂–СOОН + СО₂ ↑

Синтез янтарной кислоты

2. а) [С₂Н₅ОOС–СH–СOОС₂Н₅]Nа ^Å + Cl–СН₂СOОС₂Н₅ ® (С₂Н₅ОOС)₂СH–СН₂СOОС₂Н₅ + NаCl

^{натриймалоновый эфир этиловый эфир хлоруксусной к-ты этиловый эфир 1,2,2-этантрикарбоновая к-та}

б) (С₂Н₅ОOС)₂СH–СН₂СOОС₂Н₅ + 3Н2О ® (НОOС)₂СН–СН₂–СOОН + 3 НО-С₂Н₅

в) Н–ОOС–СН–СН₂–СOОН (t ↑ºС) ® НОOС–СН₂–СН₂–СOОН + СО₂ ↑

НОOС

3. Дегидратация янтарной кислоты приводит к янтарному ангидриду, который реагирует с NН₃ и при сильном нагревании образует циклический имид (сукцинимид).

4. N-бромсукцинимид, как бромирующий агент приобрел (можно замещать на бром метиленовый атом водорода в a- положении к олефиновой связи

[1] Карбоновые кислоты изомерны сложным эфирам с равным числом атомов С.

[2] Подробности см. лекцию "Номенклатура ИЮПАК"