Высокомолекулярные соединения

Классификация ВМС

1) по пространственной структуре:

линейные – целлюлоза, белки;

разветвленные – крахмал, гликоген;

сетчатые (пространственные) – резина, эбонит, фенолформальдегидные смолы. Из них жесткие – с большим числом поперечных связей – эбонит, мягкие – с небольшим – резина.

2) по природе: неорганические (силикаты) и органические (целлюлоза, белки, крахмал, гликоген);

3) по мономерам:

гомоцепные (в макромолекуле одинаковые мономеры). Пример: полиэтилен, целлюлоза, крахмал, гликоген.

гетероцепные (в макромолекуле разные мономеры). Пример: сополимер стирола с α-метилстиролом, белки. Известны регулярные и нерегулярные сополимеры.

4) По способности к электролитической диссоциации ВМС делятся на неэлектролиты и полиэлектролиты. В свою очередь полиэлектролиты подразделяют на поли­кислоты, полиоснования и полиамфолиты (белки).

5) По происхождению: при­родные вещества (биополимеры), такие как, полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты, каучук, шелк и т.д.; и синтетические вещества (полимеры), полученные реакциями поликонденсации, или полимеризации: синтетические каучуки, резины, пластические массы, искусственные волокна и т. д.

10. Особенности растворения ВМС как следствие их структуры. Механизм набухания и раство­рения ВМС.

Свойства ВМС зависят не только от состава структурных звеньев макромолекул, но и от их взаимного расположения, т.е. конфигурации. Между макромолекулами возникают водородные, диполь-дипольные и ван-дер-ваальсовые связи – образуются сложные комбинации макромолекул – надмолекулярные структуры. В растворе макромолекулы в результате теплового движения меняют взаимное расположение структурных звеньев, т.е. принимают различные конформации. Предельные конформации представляют собой либо вытянутую цепь, либо глобулу (плотный клубок).

Набухание – процесс увеличения объема и массы ВМС в результате погло­ще­ния высокомолекулярным соединением низкомолекулярной жидкости (НМС). Следует подчеркнуть, что набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты поли­мера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловлен­ное, главным образом, сольватацией макромолекул. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижно­сти. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раз­двигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей об­легчает проникновение малых молекул НМС в сетку по­лимера.

Степень набуха­ния α – количественная характеристика способности полимера к набуханию:

α_m = или α_v = ,

где m_o и m – масса образца полимера до и после набухания;

V₀ и V— объем образца полимера до и после набухания.

Стадии набухания

1. Исходная система – НМС и ВМС. Молекулы НМС при набухании проникают между молекулами ВМС.

2. Сольватация – межмолекулярное взаимодействие – теплота выделяется, объем полимера увеличивается, наблюдается контракция (уменьшение общего объема).

3. Полимерная сетка разрыхляется, макромолекулы теряют связь с образцом и переходят в раствор. Основное увеличение объема и массы полимера (теплота не выделяется, контракция отсутствует).

4. Выход некоторого числа макромолекул в раствор НМС.

5. Растворение полимера.

На стадии 3 или 4 завершается ограниченное набухание.

Возникающее давление набухания достигает больших величин (десятки атмосфер) и становится причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Может разорваться стальной корпус судна при набухании ВМС (горох, зерно и др.) при контакте с водой.

Процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает в растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные — в неполярных (каучук в бензоле). Набухание – физико-химический процесс.

11. Зависи­мость величины набухания от различных факторов.

Величина набухания ВМС зависит от:

– природы ВМС. У жестких полимеров (с большим числом поперечных связей между цепями) степень набухания невелика – ограниченное набухание. При уменьшении числа поперечных связей набухание неограниченное. Оно плавно переходит в растворение. На рис. 6 зависимость набухания в бензоле от жесткости полимерных цепей.

– природы растворителя. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белок в воде), неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

– температуры. По­вышение температуры ускоряет набухание, но уменьшает степень набу­хания. Ограниченное набухание желатина в холодной воде сменяется неограниченным в горячей.

– давления. Увеличение внешнего давления вызывает увеличение степени на­бухания.

– присутствия посторонних веществ, особенно электролитов. Возрастание жесткости кислоты или основания подавляет набухание.

– рН среды. Влияние рН среды на набухание особенно значительно для амфотерных полиэлектролитов (к ним относятся важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты). Степень набухания белка минимальна в изоэлектрической точке.

– формы и степени измельченности образца.

Рис. 3. Зависимость набухания (a) в бензоле полимерных цепей различной жесткости от времени. 1 – неограниченное растворение (нату­ральный каучук); 2 – ограниченное растворение (резина); 3 – практически не растворяется (эбонит).

12. Аномаль­ная вязкость растворов ВМС.

Растворы ВМС не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля, Эйнштейна.

Уравнение Штаудингера связывает молекулярную массу и характе­рис­ти­ческая вязкость:

η_хар. = КМ^α, где η (эта) – коэффициент вязкости, характе­рис­ти­ческую вязкость;

К – коэффициент пропорциональности, определяется экспериментально;

М – молекулярная масса ВМС;

α – показатель степени, ½ ≤ α ≤ 1. α зависит от формы макромолекул, определяется экспериментально. ½ – гибкие (глобулы), 1 – жесткие (палочки).

Для измерения вязкости растворов ВМС можно использовать мето­ды капиллярного истечения жидкости (с помощью вискозиметра), падающего шарика (метод Стокса) и вращающих­ся цилиндров.