Классификация ВМС
1) по пространственной структуре:
линейные – целлюлоза, белки;
разветвленные – крахмал, гликоген;
сетчатые (пространственные) – резина, эбонит, фенолформальдегидные смолы. Из них жесткие – с большим числом поперечных связей – эбонит, мягкие – с небольшим – резина.
2) по природе: неорганические (силикаты) и органические (целлюлоза, белки, крахмал, гликоген);
3) по мономерам:
гомоцепные (в макромолекуле одинаковые мономеры). Пример: полиэтилен, целлюлоза, крахмал, гликоген.
гетероцепные (в макромолекуле разные мономеры). Пример: сополимер стирола с α-метилстиролом, белки. Известны регулярные и нерегулярные сополимеры.
4) По способности к электролитической диссоциации ВМС делятся на неэлектролиты и полиэлектролиты. В свою очередь полиэлектролиты подразделяют на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты (белки).
5) По происхождению: природные вещества (биополимеры), такие как, полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты, каучук, шелк и т.д.; и синтетические вещества (полимеры), полученные реакциями поликонденсации, или полимеризации: синтетические каучуки, резины, пластические массы, искусственные волокна и т. д.
10. Особенности растворения ВМС как следствие их структуры. Механизм набухания и растворения ВМС.
Свойства ВМС зависят не только от состава структурных звеньев макромолекул, но и от их взаимного расположения, т.е. конфигурации. Между макромолекулами возникают водородные, диполь-дипольные и ван-дер-ваальсовые связи – образуются сложные комбинации макромолекул – надмолекулярные структуры. В растворе макромолекулы в результате теплового движения меняют взаимное расположение структурных звеньев, т.е. принимают различные конформации. Предельные конформации представляют собой либо вытянутую цепь, либо глобулу (плотный клубок).
|
Набухание – процесс увеличения объема и массы ВМС в результате поглощения высокомолекулярным соединением низкомолекулярной жидкости (НМС). Следует подчеркнуть, что набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера.
Степень набухания α – количественная характеристика способности полимера к набуханию:
αm = или αv =
,
где mo и m – масса образца полимера до и после набухания;
V0 и V— объем образца полимера до и после набухания.
Стадии набухания
1. Исходная система – НМС и ВМС. Молекулы НМС при набухании проникают между молекулами ВМС.
2. Сольватация – межмолекулярное взаимодействие – теплота выделяется, объем полимера увеличивается, наблюдается контракция (уменьшение общего объема).
3. Полимерная сетка разрыхляется, макромолекулы теряют связь с образцом и переходят в раствор. Основное увеличение объема и массы полимера (теплота не выделяется, контракция отсутствует).
4. Выход некоторого числа макромолекул в раствор НМС.
|
5. Растворение полимера.
На стадии 3 или 4 завершается ограниченное набухание.
Возникающее давление набухания достигает больших величин (десятки атмосфер) и становится причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Может разорваться стальной корпус судна при набухании ВМС (горох, зерно и др.) при контакте с водой.
Процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает в растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные — в неполярных (каучук в бензоле). Набухание – физико-химический процесс.
11. Зависимость величины набухания от различных факторов.
Величина набухания ВМС зависит от:
– природы ВМС. У жестких полимеров (с большим числом поперечных связей между цепями) степень набухания невелика – ограниченное набухание. При уменьшении числа поперечных связей набухание неограниченное. Оно плавно переходит в растворение. На рис. 6 зависимость набухания в бензоле от жесткости полимерных цепей.
– природы растворителя. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белок в воде), неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).
– температуры. Повышение температуры ускоряет набухание, но уменьшает степень набухания. Ограниченное набухание желатина в холодной воде сменяется неограниченным в горячей.
– давления. Увеличение внешнего давления вызывает увеличение степени набухания.
– присутствия посторонних веществ, особенно электролитов. Возрастание жесткости кислоты или основания подавляет набухание.
|
– рН среды. Влияние рН среды на набухание особенно значительно для амфотерных полиэлектролитов (к ним относятся важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты). Степень набухания белка минимальна в изоэлектрической точке.
– формы и степени измельченности образца.
![]() | Рис. 3. Зависимость набухания (a) в бензоле полимерных цепей различной жесткости от времени. 1 – неограниченное растворение (натуральный каучук); 2 – ограниченное растворение (резина); 3 – практически не растворяется (эбонит). |
12. Аномальная вязкость растворов ВМС.
Растворы ВМС не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля, Эйнштейна.
Уравнение Штаудингера связывает молекулярную массу и характеристическая вязкость:
ηхар. = КМα, где η (эта) – коэффициент вязкости, характеристическую вязкость;
К – коэффициент пропорциональности, определяется экспериментально;
М – молекулярная масса ВМС;
α – показатель степени, ½ ≤ α ≤ 1. α зависит от формы макромолекул, определяется экспериментально. ½ – гибкие (глобулы), 1 – жесткие (палочки).
Для измерения вязкости растворов ВМС можно использовать методы капиллярного истечения жидкости (с помощью вискозиметра), падающего шарика (метод Стокса) и вращающихся цилиндров.