Возникновение фазы из пересыщенных растворов лежит в основе образования кристаллизационных структур при твердении минеральных вяжущих материалов. Исходное сырье в порошкообразном состоянии смешивают с водой до получения тестообразной массы, которая через некоторое время твердеет, При изготовлении бетонов и других строительных материалов вяжущие вещества смешивают с различными минеральными наполнителями (песок, гравий, щебень, шлак), а затем с водой. В результате затвердевания образуется монолитная масса, в которой частицы наполнителя прочно связаны затвердевшим вяжущим веществом. В качестве минеральных вяжущих используют оксиды
Наиболее низкой точкой плавления обладают молекулярные кристаллы, так как в них связь между частицами, образующими решетку, наиболее слабая. Среди кристаллов, структура решетки которых обусловливается ионной или ковалентной связью, редко встречаются плавящиеся ниже 300° С (если исключить случаи плавления кристаллогидратов некоторых солей в своей кристаллизационной воде) и, наоборот, молекулярные кристаллы с точкой плавления выше 300° С почти отсутствуют.
Наряду с общими отмеченными выше признаками конденсационно-кристаллизационных структур, кристаллизационные структуры гидратационного твердения имеют ряд специфических особенностей
Классификация важнейших типов структур, встречающихся в дисперсных системах, была дана Ребиндером. Им рассмотрены два основных вида структур — кристаллизационные и коагуляционные.
Коагуляция в первичном минимуме приводит к образованию конденсационно-кристаллизационной структуры, в которой частицы дисперсной фазы связаны химическими связями. В таких структурах частицы не могут двигаться относительно друг друга, и поэтому для них характерно разрушение без обратимого восстановления. Конденсационно-кристаллизационные структуры, как правило, обладают высокой прочностью и проявляют упругие свойства. Пластические свойства их выражены значительно слабее и связаны, главным образом, с природой вещества частиц.
Большое разнообразие механизмов образования конденсационно-кристаллизационных структур характерно для материалов, процесс получения которых заканчивается спеканием. Процессы спекания лежат в основе технологии керамики, а также порошковой металлургии. Предварительной операцией является формование изделия, включающее составление и получение масс с коагуляционной структурой для изготовления изделий заданной формы и определенного качества.
Анализ многообразных свойств структур в дисперсных системах позволил П. А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному п вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсациоиио-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичной потенциальной яме, происходит путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах, принято называть конденсационными, если часпщы кристаллические, то структуры являются кристаллизационными. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойствам самих частиц. Конденсационно-кристаллизационные структуры типичны для связнодисперсных систем, т. е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения.
Внутренние напряжения, возникающие в процессе кристаллизационного структурообразования, тем выше, чем больше пересыщения, при которых происходит кристаллизация новообразований, чем выше плотность структуры (ниже В/Т) и чем больше в структуре кристаллизационных контактов, препятствующих свободному росту кристаллов. Именно поэтому падение прочности структуры твердения, происходящее в процессе кристаллизации новообразований, всегда проявляется значительно сильнее в жестких смесях при малых В/Т, в отличие от снижения прочности вследствие перекристаллизации, которое происходит тем быстрее, чем более пориста структура, т. е. чем больше В/Т.
В кристаллизационных структурах имеет место прямое срастание кристалликов в поликристаллические агрегаты, как, например, в процессах гидратационного твердения некоторых минеральных вяжущих веществ.
В качестве примера кристаллизационных структур дисперсных систем, возникающих как новые фазы в результате переохлаждения и пересыщения расплавов, можно назвать металлы и сплавы. В твердом состоянии все металлы и сплавы имеют кристаллическое строение. Переход из жидкого расплава в твердое состояние при охлаждении начинается с возникновения зародышей атомы металла ориентируются определенным образом в пространстве, образуя кристаллическую решетку зародыша. В сплавах компоненты могут сокристаллизоваться, а химические соединения между ними образуют свою кристаллическую решетку. В качестве центров кристаллизации могут выступать не только возникающие зародыши из самого металла, но и мельчайшие шлаковые и неметаллические включения. Рост числа и размеров кристалликов приводит к их срастанию и образованию поликристаллической структуры. Так как процесс кристаллизации развивается одновременно из многих
Конденсационно-кристаллизационные структуры, возникающие при непосредственном контакте частиц дисперсной фазы, как правило, получают из коагуляционных структур при уменьшении толщины межчастичных слоев и их прорыве. Сначала образуются так называемые точечные (или атомные) контакты между частицами, когда площадь контакта пе превышает площади нескольких атомных ячеек. Связь в этих контактах кроме ван-дер-ваальсовых сил обусловлена также химическими силами. Прочность химических связей можно оценить по следующей формуле
Образование конденсационно-кристаллизационных структур может происходить по разным механизмам. Реальные процессы структурообразования протекают по нескольким механизмам одновременно. Точечные, а затем и фазовые контакты возникают при удалении дисперсионной среды или ее связывании, например прн образовании гидратов.
Пептизация
Термин «пептизация» возник по аналогии с процессом расщепления белка ферментом пепсином на пептоны.
Пептизация — это процесс перехода вещества из геля в золь под влиянием диспергирующих веществ.
Пептизации в основном подвергаются рыхлые свежеобразованные осадки, например осадки гидроксидов металлов А1(ОН)3, Fe(OH)3, Zn(OH)2. При пептизации происходит разрушение связей между слипшимися, но сохранившими самостоятельность мелкими частичками дисперсной фазы.
Пептизация может происходить в результате промывания осадка или под действием специальных веществ — пептизаторов. При этом из незаряженных или имеющих очень малый заряд коллоидных частиц осадка удаляется (вымывается) часть ионов или, напротив, на них адсорбируются ионы пептизатора, что ведет к увеличению заряда частиц и преодолению сил притяжения между ними.
Ставшие свободными частицы под влиянием теплового движения распределяются равномерно во всем предоставляемом им объеме жидкости. Таким образом, пептизация является процессом, как бы обратным коагуляции.
Пептизации можно подвергнуть только свежие осадки, в процессе старения в осадке происходит образование крупных кристаллов. Также с трудом поддаются пептизации осадки, полученные путем коагуляции золя многозарядными ионами, прочно удерживающимися на поверхности адсорбировавших их частиц.
Соотношения между количеством осадка и пептизатора находят опытным путем, при этом необходимо учитывать тот факт, что действие пептизатора направлено на поверхность коллоидной частицы. При добавлении определенного количества пептизатора вначале он взаимодействует с крупными частицами, далее по мере протекания пептизации при переходе осадка в состояние золя частицы уменьшаются в размере, одновременно увеличивается их количество, а значит, и площадь поверхности, на которой должен адсорбироваться пептизатор. Поэтому процесс постепенно замедляется и даже может частично пойти в обратную сторону.
Различают следующие виды пептизации: пептизация промыванием осадка, пептизация осадка электролитом, химическая пептизация.
Пептизация промыванием осадка сводится к удалению из него электролита, вызвавшего коагуляцию. В результате этого оставшийся двойной электрический слой утолщается, силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения и отделившиеся друг от друга частицы в результате броуновского движения равномерно распределяются в дисперсионной среде, образуя золь.
Пептизация осадка промыванием хорошо известна из практики аналитической химии, где она обычно рассматривается как нежелательное явление. Часто при промывании полученного осадка водой он начинает проходить через фильтр, что указывает на увеличение его дисперсности и образование золя.
Пептизация электролитами (адсорбционная пептизация) наблюдается при введении в осадок электролита, один из ионов которого может достраивать кристаллическую решетку дисперсной фазы или адсорбироваться на ее поверхности, т.е. иона, способного стабилизировать золь.
Примером пептизации с помощью электролита является введение в све- жеполученный и промытый водой осадок гидроксида железа раствора хлорида железа.
Химическая пептизация происходит, когда вещество, добавляемое в систему, взаимодействует с веществом осадка, в результате чего образуется электролит, стабилизирующий частицы дисперсной фазы.
Явление пептизации имеет большое значение в технике при переведении различных осадков в коллоидные растворы, а также в препаративной коллоидной химии при получении золей.