Метод Фаянса.
В методе Фаянса используют адсорбционные индикаторы, которые при адсорбции на осадке изменяют цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком и находящиеся в избытке. Например, при титровании хлорида натрия нитратом серебра на осадке AgCl до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно хлорид-ионы (AgCl/Cl-) и для нейтрализации отрицательного заряда к частицам осадка будут притягиваться ионы Na+ (AgCl/Cl- · Na+). После точки эквивалентности адсорбироваться на осадке будут избыточные ионы Ag+ и для нейтрализации уже положительного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрицательно заряженные ионы, в том числе ионы индикатора. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, меняют свой цвет. Например, флуоресцеин – слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона (Фл-), который, адсорбируясь на положительно заряженном осадке (AgCl/Ag+ · Фл-), изменяет свой цвет на розовый. Титрование с флуоресцеином происходит при рН 7-10. При титровании в более кислой среде следует использовать красители с более сильными кислотными свойствами, например тетрабромфлуоресцеин (эозин).
Меркурометрическое титрование
Метод меркурометрии основан на осаждении галогенид-ионов ионами ртути (I):
2Cl- + Hg22+ = Hg2Cl2↓.
Титрантом метода является раствор нитрата ртути (I), который готовят из реагента Hg2(NO3)2 · 2H2O и стандартизуют по NaCl или NaBr.
В качестве индикаторов в меркурометрии применяют тиоционатные комплексы железа (III) и дифенилкарбазон. Применение первого индикатора основано на обесцвечивании растворов тиоцианатных комплексов железа (III) под действием иона Hg22+, образующего осадок Hg2(NCS)2:
Cl- + Hg22+ = Hg2Cl2↓,
2[Fe(NCS)]2+ + Hg22+ = Hg2(NCS)2↓ + 2Fe3+.
Обесцвечивание происходит вблизи точки эквивалентности. Объем стандартного раствора Hg2(NO3)2, израсходованный на реакцию с индикатором, устанавливают проведением холостого опыта.
Дифенилкарбазон, возможно, являясь адсорбционным индикатором, в точке экивалентности окрашивает осадок Hg2Cl2 в ярко-голубой или сине-фиолетовый цвет. Титрование с дифенилкарбазоном проводят в сильнокислой среде, что является достоинством метода.
Меркурометрический метод применяют для определения хлоридов и бромидов. Титрование может проводиться в разбавленных (0,01 М) растворах.
Недостатками методов аргентометрии и меркурометрии является высокая стоимость нитрата серебра и токсичность солей ртути.
Тема: Комплексиметрическое титрование
Разновидности комплексиметрии
Комплексиметрическое титрование основано на использовании реакций образования комплексных соединений при титровании ионов металлов раствором комплексообразующего реагента. Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют реакции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии.
Недостатком использования в комплексиметрии монодентатных неорганических и органических лигандов является многоступечатость образования комплексов, в результате чего на кривой титрования часто отсутствует скачок. Многие же полидентатные лиганды реагируют с ионами металлов в простом стехиометрическом соотношении 1:1.
Титрование с использованием полидентатных органических реагентов называют комплексонометрией.
В качестве таких аналитических органических реагентов используют комплексоны – соединения, являющиеся производными аминополикарбоновых кислот. К ним относятся иминодиуксусная кислота, нитрилтриуксусная кислота (комплексон I), этилендиаминатетрауксусная кислота или ее динатриевая соль и многие другие.
Наиболее часто применяют этилендиаминотетрауксусную кислоту (комплексон II) – ЭДТУ:
Комплексонометрия
Титрованный раствор ЭДТА готовят обычно из продажного препарата, проверку концентрации осуществляют по стандартным растворам цинка (II) или висмута (III), приготовленным растворением соответствующих металлов в соляной кислоте.
Как гексадентатный лиганд, ЭДТА образует с ионами многих металлов (в том числе и щелочноземельных, которые трудно перевести в комплекс) растворимые в воде прочные внутрикомплексные соединения, относящиеся к группе хелатов. Комплексы образуются путем замещения ионов водорода карбоксильных групп в молекуле ЭДТА ионом металла и одновременного взаимодействия с атомами азота аминогрупп (за счет донорно-акцепторной связи).
Одна молекула ЭДТА реагирует с одним катионом металла (независимо от степени его окисления), т.е. стехиометрия реакции 1:1. Так как в результате всех реакций выделяется два иона водорода, фактор эквивалентности для ЭДТА и ионов металлов, равен 1/2. Учитывая стехиометрию реакции, чаще для расчетов в комплексонометрии используют молярные концентрации.
Для фиксирования точки эквивалентности в комплексонометрии применяют металлоиндикаторы – органические соединения, которые с ионами металлов образуют окрашенные комплексы. Полученные при этом комплексные соединения менее прочны, чем комплексы металлов с комплексоном. Поэтому при титровании, когда все определяемые катионы связаны в прочные комплексы (точка экивалентности), добавление лишней капли титранта приводит к разрушению комплекса индикатора с ионом металла и наблюдается изменение окраски.
Наибольшее распространение приобрели так называемые металлохромные индикаторы, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные и образующие с ионами металлов внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. К таким индикаторам относятся, например, эрихром черный Т, который с ионами металлов Mg2+, Ca2+, Zn2+ и другими образует комплексы винно-красного цвета; в то время как сам индикатор при рН 8-10 имеет синий цвет, хромоген темно-синий также имеет синий цвет в щелочной среде, а его комплексы с ионами металлов – розового цвета.
Как и в других титриметрических методах, для получения правильных результатов в комплексонометрии необходимо, чтобы рТ индикатора входил в скачок на кривой титрования.
Определение ионов металлов проводят прямым или обратным титрованием.
Прямое титрование проводится при достаточно высокой скорости образования комплексоната металла, отсутствии побочных реакций, достаточно контрастном переходе окраски индикатора. Так определяют большинство ионов металлов, например, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cd2+ при рН 8-10 с индикатором эриохромом черным Т, Fe3+ при рН 1-2 с ксиленоловым оранжевым и др.
Обратное титрование, основанное на добавлении избыточного количества ЭДТА и последующем титровании избытка стандартным раствором другого металла, применяют в тех случаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нет подходящего металлоиндикатора для фиксирования точки эквивалентности. Например, при определении соли Al3+, хрома (III), ртути (II). Для ускорения реакции иногда реакционную смесь нагревают до кипения (определение Al3+, Cr 3+), затем охлаждают и титруют солью магния или цинка.
Косвенное титрование применяют для определения элементов, не образующих комплексов с ЭДТА. Так при определении анионов их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют избыток ионов металла, не осадившихся определяемым анионом. Например, при определении SO42- их осаждают избытком BaCl2 (в виде BaSO4), а несвязанные ионы бария оттитровывают комплексоном III. Фосфат-ионы осаждают в виде MgNH4PO4, избыток магния определяют компексонометрически. Оксалат-ионы осаждают в виде CaC2O4.
Комплексонометрическое титрование применяют для определения общей жесткости воды (Ж0). Жесткость воды характеризуется молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния (fэкв = 1/2) и выражают в моль/дм3. Содержание этих элементов определяют прямым титрованием пробы воды V(H2O) в аммонийном буфере 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т, как индикатора, и рассчитывают по формуле
Метод комплексонометрии используется для определения Mg2+ и Ca2+ в различных соках на сахароваренных заводах и предприятиях пищевой промышленности, а также в почве, удобрениях, растительных и животных тканях, молоке, крови и т.д.