История открытия фуллеренов
В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразным образом свернутых графитовых слоев. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник.
В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.
В августе 1985 года в лабораторию Р. Смолли приехал известный астрофизик Г. Крото, который работал над проблемой отождествления спектров инфракрасного излучения, испускаемого некоторыми межзвездными скоплениями. Одно из возможных решений этой проблемы, достаточно давно стоявшей в астрофизике, могло быть связано с кластерами углерода, который, как известно, составляет основу межзвездных скоплений. Целью визита Крото в Техас была попытка, воспользовавшись аппаратурой лаборатории Смолли, по масс-спектру кластеров углерода получить заключение об их возможной структуре. В экспериментах участвовали Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, О'Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет Раиса), и их результаты были таковы, что в масс-спектре кластеров углерода наблюдались явно выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Сигналы соответствовали массам 720 и 840, что указывало на существование крупных агрегатов из углеродных атомов – С60 и С70.
Масс-спектры позволяют установить лишь молекулярную массу частицы и не более того, однако этого оказалось достаточно, чтобы фантазия ученых заработала. В итоге была предложена структура многогранника, собранного из пяти- и шестиугольников. Это было точное повторение структуры, предложенной 12 лет назад Д. Бочваром и Е. Гальпериным.
Первый способ получения и выделения твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В.Кречмером и Д.Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия).
В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.
В 1996 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл,Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С60, имеющих форму усеченного икосаэдра.
Летом 2010 года впервые были обнаружены фуллерены в космосе, и третьего сентября 2010 года была опубликована статья Jan Cami, Jeronimo Bernard-Salas, Els Peeters, Sarah Elizabeth Malek «Detection of C60 and C70 in a Young Planetary Nebula» в журнале Science 3 September 2010. Это открытие было сделано при помощи инфракрасного телескопа Spitzer (NASA). Исследователи из университета Западного Онтарио (Канада) и Корнельского университета смогли обнаружить фуллерены в туманности Tc1 по характерному спектру в инфракрасном диапазоне.
Фуллерен. Строение
Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников. На первый взгляд кажется, что конструкция собрана из треугольников, однако чередование пяти- и шестилучевых центров как раз и соответствует строению фуллерена.
Рисунок 1. Футболен
В каталогах химических реактивов вещество С60 имеет название бакминстерфуллерен, химики чаще называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название – футболен. Сходство с покрышкой футбольного мяча очевидно. Существует также гибрид обоих названий – бакибол.
В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками.Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода,образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
Молекулы высших фуллеренов С70 С74, С76, С84, С164, С192, С216, также имеют форму замкнутой поверхности.
Некоторое время фуллерен был доступен лишь в количествах, достаточных для спектральных исследований, но не химических. Получить фуллерен в заметных количествах удалось Д.Хаффману и В.Кретчмеру, которые провели испарение графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. Сажа, образующаяся в этом процессе, была проэкстрагирована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие состав С60 и С70; второе соединение образуется в количествах, приблизительно в шесть раз меньших, чем первое, и потому основная масса исследований проводится с С60.
Открытие фуллерена буквально ошеломило химиков. Казалось, что об элементарном углероде известно практически все. Ранее были подробно исследованы три его модификации – алмаз, графит и карбин (получается конденсацией ацетилена):
Рисунок 2. Модификации углерода
Химики были убеждены, что все варианты построения устойчивых модификаций углерода исчерпаны. Это три структуры бесконечной протяженности, имеющие сетчатое (алмаз), слоистое (графит) и линейное (карбин) строение.
Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями (sp3-гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.
Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями (sp2- гибридизация) и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм., между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура - прочные слои углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.
Карбин конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полиинового (-С= С-С= С-...) или кумуленового (=С=С=С=...) типов.
Известны и другие формы углерода, такие как аморфный углерод, белый углерод (чаоит) и т.д. Но все эти формы являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.
Новая модификация углерода – фуллерен – отличается от них прежде всего тем, что это индивидуальные конечные молекулы, имеющие замкнутую форму. Фуллерен, в отличие от известных ранее трех форм углерода, растворим в органических растворителях (бензол, гексан, сероуглерод). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. К сожалению, для рентгеноструктурного анализа они не пригодны, т. к. из-за сферической формы молекул их структура разупорядочена.
К настоящему времени общее количество публикаций, связанных с изучением фуллеренов и их производных, превысило 15 тыс. Фуллерен был причислен одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру органической химии, поскольку в химических превращениях он проявлял многие свойства непредельных углеводородов.
Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.
Увидеть молекулу фуллерена «своими глазами» удалось далеко не сразу, лишь после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия OsO4 в присутствии трет -бутилпиридина (см. рис.3).
Рисунок 3. Взаимодействие фуллерена с тетраоксидом осмия в присутствии трет-бутилпиридина
В бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 1,397 Å (1 Å = 0.1 нм). Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые – пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника.
Четырехвалентность углерода в формуле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.
Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5 Å. Внешний диаметр самой молекулы 7,1 Å. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.
Фуллерен – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 °С.
Родственные соединения
Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Самый известный аналог – С70 – был получен практически одновременно с С60. Получение его в чистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким образом, продолжен стиль названий фуллерена С60 (футболен, бакибол).
В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани.
На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным.
Рисунок 4. Регбибол
Так же, как и футболен С60, регбибол образует p-комплексное соединение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из кратных связей. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С70.
В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp2-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.
С точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 - для С84 и 40 - для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны, существенно менее стабильны.
Химические свойства фуллерена
Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.
У фуллерена невозможны реакции замещения, т. к. у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи.
Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион С606–. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы.
Химические свойства фуллерена показаны на рис. 5. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.
Рисунок 5. Химические свойства фуллерена
При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.
Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса (см. рис.6).
Рисунок 6. Вытеснение фуллереном этилена из платинового комплекса
Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.
Для фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.
Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С60La, С60Y, С60U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.
Получение фуллеренов
Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом, разработавшими метод получения фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе сжигания графитового углерода на стенках камеры оседала сажа, содержащая фуллереноподобные структуры. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения графитовых электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 %.
Попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели, и метод сжигания графита долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час).
Механизм образования фуллеренов при сжигании графита до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения графита, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов, было показано методом ядерного магнитного резонанса, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет - с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.
Однако повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта — графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени, но такие фуллерены содержат кислород. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$ за грамм.
Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150—250 oС в условиях вакуума.